张保勇， 于 洋， 刘传海， 周莉红， 高 霞

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022； 2.黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室， 哈尔滨 150022； 3.黑龙江科技大学 建筑工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

煤矿瓦斯，又称煤层气，是一种储存在煤层中以CH4为主要成分的非常规天然气[1-2]。我国煤层气储量丰富，据国土资源部的资料显示，我国煤层气地质储量约为36.81万亿m3，居世界第三位[3]。此外，由煤矿瓦斯所引起的瓦斯事故常常导致群死群伤事故的发生，是最严重的煤矿事故之一[4]。瓦斯抽采既是瓦斯资源开采利用的重要手段，也是防治瓦斯事故发生的有效措施。另外，煤层气的主要成分CH4是主要温室气体之一。煤层气资源的开发利用能一定程度上缓解我国能源紧缺现状，优化能源结构，有利于增强瓦斯事故防治的积极性和有效性，降低因煤矿瓦斯排放引发的温室效应。我国煤层气分布不均匀，表现出偏、远、散特点[5]，经济灵活储运方式的缺乏限制了煤层气资源的开发利用[6]。水合物储运气体技术因其成本低、灵活性好、安全性高的优点，受到了各国学者的广泛关注[7-9]。

水合物晶体结构的稳定性是水合物储运气体技术中的关键问题。拉曼光谱技术被广泛用于测试水合物晶体结构，V.D.Chari等[10]利用拉曼光谱技术探查了空心和实心球形二氧化硅体系中生成的CH4水合物的稳定性，发现空心二氧化硅体系中CH4水合物稳定性较强。丁家祥等[11]发现SDS可以提高小笼的绝对占有率，进而提高储气率。C.P.Tang等[12]利用激光拉曼技术和扫描电镜对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面的CH4-C3H8水合物分解过程进行了研究，发现在PVP表面的CH4-C3H8水合物分解速率要慢于没有PVP的体系。周雪冰等[13]开展了常压条件下CH4水合物的分解实验，发现分解过程水合物表面生成Ih冰相，认为表面冰层对内部水合物的包裹作用导致了水合物的分解速率的显著降低。H.S Truong-Lam等[14]开展了纯水体系中CH4水合物合成和分解实验并测试了拉曼光谱特征，发现OH伸缩振动带(3 000～3 800 cm-1)的拉曼峰强度随水合物合成/分解而明显减弱/增强。以上研究多集中于纯水体系中CH4水合物的拉曼光谱特征，关于添加促进剂下多组分气体水合物拉曼光谱研究较少。而添加促进剂是水合物快速合成的重要手段，煤层气组分较复杂，多含有CH4、N2、O2等气体组分。因此，开展促进剂下多组分气体水合物拉曼光谱研究对于水合物储运技术应用具有重要意义。

据此，文中开展不同促进剂、气样、分解温度下瓦斯水合物分解实验，获得分解过程瓦斯水合物宏观形态、气体压力变化，计算得到产气量，分析初始CH4浓度、分解温度和促进剂对瓦斯水合物分解动力学影响。利用瓦斯水合物Raman原位测试装置，对分解不同时刻瓦斯水合物进行原位拉曼测试，通过对光谱特征进行分析，阐述瓦斯水合物分解过程微观结构变化，为水合物储运技术提供实验基础。

1 实 验

1.1 材料

实验用气样由哈尔滨通达特种气体有限公司提供。实验用水采用纯水仪制备。促进剂(哈尔滨博晟化玻科器经销站)：TBAB、THF，浓度均为分析纯。

1.2 装置

实验中采用黑龙江科技大学自行研制的瓦斯水合物Raman原位测试装置[15]。该装置可以实现不同瓦斯压力、促进剂、温度下瓦斯水合物生成、分解及Raman光谱特性原位测试。实验装置见图1。

1.3 方案

实验中可分为两部分：一是不同促进剂体系中瓦斯水合物合成实验；二是基于合成的瓦斯水合物试样，开展低温瓦斯水合物分解实验，原位测试拉曼光谱。选取促进剂浓度[16]：c(TBAB)=0.6 mol/L、c(THF)=0.6 mol/L。具体实验方案见表1。

表1 瓦斯水合物低温分解实验条件

Table 1 Experimental conditions for gas hydrate dissociation under low temperature

瓦斯气样组分配比，气样G1：φ(CH4)=80%，φ(N2)=16%，φ(O2)=4%；气样G2：φ(CH4)=90%，φ(N2)=8%，φ(O2)=2%。

2 结果与分析

2.1 瓦斯水合物分解过程宏观形态

2.1.1 TBAB溶液体系

以体系II-B-1为例，介绍分解过程的宏观现象。图2给出了体系II-B-1瓦斯水合物分解典型照片。由图2可知，分解进行至0.5 min，此时瓦斯压力为0.03 MPa，温度为-1.17 ℃，视窗上部存在泡沫状水合物，中部存在块状水合物；分解进行至296 min，此时瓦斯压力为0.08 MPa，温度为-0.78 ℃，视窗上部泡沫状水合物覆盖面积增大，中部块状水合物变化较小；分解进行至1 034 min，此时瓦斯压力为0.08 MPa，温度为-1.19 ℃，上部泡沫状水合物一定程度变薄，水合物整体宏观形态变化较小。

2.1.2 THF溶液体系

图3给出了体系II-H-3瓦斯水合物分解宏观形态典型照片。

图3 体系II-H-3瓦斯水合物分解典型照片

由图3可见，分解刚开始时，瓦斯压力为0，温度为-3.03 ℃，水合物充满整个视窗，呈中间厚，上下薄的特点，可能是由于水合物易于在气液接触面生成的原因。整个分解过程，瓦斯压力一直为0，表明在实验中条件下水合物基本未分解。周雪冰等[13]在-20 ℃、常压条件下开展CH4水合物分解实验，也发现了明显的自保护效应。

2.2 瓦斯水合物分解过程产气量变化

2.2.1 TBAB溶液体系

图4a、b分别为TBAB溶液体系气样G1、气样G2分解实验过程产气量变化。产气量计算见文献[17]。

图4 TBAB溶液体系瓦斯水合物分解产气量变化

由图4可见，TBAB体系中，产气量表现出明显的阶梯式增长特点，且产气总量越大，分解过程中阶梯越多，阶梯式增长现象越明显。产气量随分解温度的降低而增大，随初始CH4浓度增大而增大。TBAB溶液体系中，体系II-B-5水合物分解产气总量最大，为135.3 μmol。当初始CH4体积分数由80%增大至90%，水合物产气总量分别由6.6、33.5、47.1 μmol增大至59.8、87.1、135.3 μmol，增大了806%、160%、187%。分析认为，由于自保护效应的存在，水合物分解呈“分解—稳定—再分解—稳定”变化趋势，导致产气量呈阶梯式增长。水合物分解前，需将反应釜内压力降低至常压。气体压力的迅速下降会破坏水合物稳定性，导致水合物分解。相同气体压力下，分解温度越低，分解驱动力越小，卸压过程水合物分解量越少。水合物分解产生的水会在水合物表面转变成冰[18]，但仍存在一些没有分解的水合物，致使水合物与水合物、水合物冰之间存在空隙，水合物分解产生的气体可以通过这些空隙扩散[19]。分解温度越低，卸压过程水合物分解量越少，体系内剩余的水合物量就越多，可供分解产生的气体扩散的空隙越多，产生的气体量也就越大。

2.2.2 THF溶液体系

图5为THF溶液体系产气量变化。

图5 THF溶液体系瓦斯水合物分解过程产气量变化

由图5可见，在THF体系中，产气量同样呈阶梯式增长。产气总量随分解温度的降低呈总体增长趋势。气样G1、气样G2均在分解温度为-3 ℃时产气总量最少。分析认为，分解温度越低，受卸压过程影响越小，剩余水合物量越大，故随分解温度的降低，产气总量随分解温度的降低呈总体增长趋势。但分解温度越低，水合物分解产生的水越易于转变为冰，抑制水合物分解。因此，在上述两种作用下，出现了气样G1、气样G2均在分解温度为-3 ℃时产气总量最少的现象。在TBAB和THF两种体系中，产气量随分解温度的变化具有一定差异性，可能是由于卸压和自保护两种作用对不同晶体类型水合物分解影响程度的差异所致。相比于TBAB体系，THF体系中瓦斯水合物分解阶梯较少，阶梯的跨度较大。产气总量随初始CH4浓度增大而减小。当初始CH4体积分数由80%增大至90%，水合物产气总量分别由153.2、33.4、546.2 μmol减小至79.8、0、230.7 μmol，减小了47%、100%、57%。

2.3 瓦斯水合物分解过程拉曼光谱特征分析

2.3.1 TBAB溶液体系

图6给出了体系II-B-3的拉曼光谱图。

图6 体系II-B-3不同时刻Raman光谱

由图6可知，259 cm-1为TBAB分子B型水合物的拉曼位移，且在1 320和1 455 cm-1处观察到TBAB分子拉曼峰分峰(图7)，因此判断瓦斯水合物结构类型为B型，图6a、b给出了分解初始和分解后60 min的拉曼光谱图。由图6可知，分解进行至60 min，TBA+、CH4(2 917～2 018 cm-1)和水分子(2 900～3 600 cm-1)拉曼峰强度下降，N2(2 332～2 333 cm-1)拉曼峰强度上升。

图6c、d给出了水合物分解后960 min和分解稳定时刻的拉曼光谱图。由图6c、d可知，分解进行至960 min，TBA+、CH4和水分子拉曼峰强度上升，N2拉曼峰强度下降。分解稳定时刻，TBA+、CH4、水分子和N2的拉曼峰强度变化较小。

图7 体系II-B-3 TBAB分子Raman光谱

2.3.2 THF溶液体系

图8a、b给出了分解初始时刻和分解60 min后的拉曼光谱图。由图8a、b可知，THF分子占据sII型水合物的大孔穴(51262、51263)。CH4分子分别占据水合物的大、小孔穴，其拉曼位移分别为2 906.08、2 915.06 cm-1[20]。分解进行至60 min，THF、水分子和N2的拉曼峰强度变化较小，CH4拉曼峰强度降低。说明此阶段大、小孔穴内CH4逸出速度较快，而大孔穴中的THF和小孔穴中的N2逸出速度较慢。

图8c、d给出了水合物分解960 min后和分解稳定时刻的拉曼光谱图。由图8c、d可知，分解至960 min，THF和N2拉曼峰强度变化较小，水分子拉曼峰强度降低，CH4拉曼峰强度上升。分解进行至稳定时刻，THF拉曼峰强度上升，N2和水分子的拉曼峰强度变化较小，CH4拉曼峰强度的上升。分析认为，此阶段内可能发生了CH4水合物的二次生成，导致了水分子拉曼峰强度的降低和CH4拉曼峰强度的上升。相比于TBAB体系，THF体系中CH4分子的拉曼峰强度较高，N2分子的拉曼峰强度较低，N2分子占据小孔穴的能力较差，CH4分子拉曼峰强度的波动式变化程度较小。

图8 体系II-H-5不同时刻Raman光谱

综上所述，TBAB体系中，随着水合物的分解，TBA+、CH4和水分子拉曼峰强度先减少后增大，N2拉曼峰强度先增大后减小。THF体系中，随着瓦斯水合物的分解，THF拉曼峰强度逐渐增大，CH4和水分子拉曼峰强度先减少后增大，N2拉曼峰强度逐渐减小。分析认为，CH4和N2均占据水合物晶体结构的小孔穴，且分解过程拉曼峰强度变化趋势相反，CH4和N2拉曼峰强度的波动式变化可能是由于两种分子相互竞争进入小孔穴的结果，水分子的拉曼峰强度的波动式变化可能是由于水合物二次生成的影响[21-22]。

3 结 论

(1)文中实验条件下，瓦斯水合物分解过程宏观形态较稳定，自保护现象明显。随分解温度的降低，产气量呈增大趋势。分解过程中，水合物分解呈“分解—稳定—再分解—稳定”变化趋势，产气量呈阶梯式增长。在TBAB体系中，瓦斯水合物产气总量随初始CH4浓度增大而增大；在THF体系中，瓦斯水合物产气总量随初始CH4浓度增大而减小。

(2)在TBAB和THF体系中，CH4和N2的拉曼峰强均呈波动式变化。在THF体系中，N2分子的拉曼峰强度较低，CH4分子拉曼峰强的波动式变化程度较小。

(3)THF和TBAB体系分解过程中水合物结构稳定，拉曼光谱图变化较小。