朱兴松，夏峰伟，何胜君，王金堂,2，周 倩

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

MPO作为一种无色透明、低毒低黏度、熔点低、高沸点的二元醇，其独特的甲基支链、全伯羟基等特性，在许多领域正逐渐替代目前广泛使用的1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇等[1-3]。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种半结晶聚合物，广泛应用于纤维、薄膜、瓶片及工程塑料等领域。常规PET在包装材料领域注塑、吸塑加工过程中的因结晶速率快易使制品发雾变脆，影响制品光学和力学性能。一般的改进方法是在聚合过程中添加第三共聚单体，如间苯二甲酸、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、新戊二醇等二元酸或二元醇，破坏大分子的结构规整性，减缓共聚酯结晶速率。MPO能作为有效的PET结晶抑制剂，支链结构能改变聚酯树脂的热性能和结晶性能。改性后的共聚酯在吹瓶或吸塑后，能显示出不同且可控的应用特性[4]。

目前已见报道的文章大多研究MPO改性共聚酯的结晶性能[5]，叙述了MPO改性有助于提高改性共聚酯加工产品的透明性，而对反应过程中酯化及缩聚反应速率、MPO上链率、共聚酯的性能特征研究鲜见报道，故本文用不同添加量的MPO对PET进行改性制得共聚酯，并对酯化反应、缩聚反应以及产品性能进行探索研究，为工业化生产提供理论支撑。

1 试 验

1.1 原料

PTA，聚合级，扬子石化；间苯二甲酸，聚合级，翔鹭石化；乙二醇，聚合级，扬子石化；乙二醇锑，工业级，仪化大康公司；无水醋酸钠、磷酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；MPO，聚合级，台湾长春集团。

1.2 仪器设备

不锈钢通用聚合反应釜，2.0 L，仪化研究院自制；热分析仪，DSC 7型，美国Perkin-Elmer公司；自动相对黏度仪，RelativeViscometerY501C，美国Viscotek-Malvern公司；气相色谱仪，HP5890，美国安捷伦公司；热稳定性分析仪，TGA 7型，美国Perkin-Elmer公司。

1.3 样品制备

在2.0 L不锈钢通用聚合反应釜中加入一定量的PTA、EG、MPO、乙二醇锑、无水醋酸钠。在温度220～240 ℃，压力0.25 MPa下进行酯化反应，待酯化水达到理论出水量的95%后减压升温进入预缩聚阶段。预缩聚45 min后进入终缩阶段。终缩压力在100 Pa以内，温度控制在278～282 ℃，当搅拌功率达到设定值后拉条出料切粒。

所合成的聚酯PET、PEMTl、PEMT2、PEMT3、PEMT4、PEMT5中MPO与添加总醇物质的量之比分别为0、0.5%、1、2%、5%、10%。

1.4 表征与分析

常规性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用国标GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片测试。

差示扫描量热分析(DSC)：称取8～9 mg的共聚酯样品在氮气保护的条件下，以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，然后再以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

热重分析(TGA)：采用热重分析仪，分别在氮气和空气中进行分析，升温速率为10 ℃/min，气体流量为20 mL/min。

MPO上链率(NMPO)：共聚酯经甲醇醇解，以四甘醇二甲醚作为内标，HP5890气相色谱仪检测共聚酯中的MPO含量；

(1)

其中NMPO为实际进入PEMT中的MPO与初始添加MPO量的比值，%；mMPO为原料中MPO的实际重量，g；mPETM为每批合成的PEMT改性共聚酯理论重量，g；X1为气相色谱仪检测共聚酯中的MPO含量，%。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的合成

2.1.1 聚合反应的影响研究

MPO作为一种具有侧甲基结构的二元伯醇，在保持醇酸比不变的条件下参与PET/EG体系酯化反应时，其添加量的变化势必改变MPO/EG在体系内的比例。通过改变MPO添加量的变化，研究对酯化反应速率的影响规律。如图1所示，在酯化反应前100 min内出水量与酯化反应时间呈线性关系。将直线的斜率(馏出水速率g/min)与MPO添加量关联作图，可得到表征酯化反应速率的曲线，如图2所示。

由图2可知，馏出水速率随MPO添加量的增加而减缓，EG/MPO与PTA体系的酯化反应速率随MPO添加量的增加而下降，说明MPO/PTA体系的酯化反应速率慢于EG/PTA体系的酯化反应速率，期间存在竞争反应。发生该现象的原因在于MPO分子链上的甲基结构形成了空间位阻，阻碍了羧基与羟基的结合，使得MPO与PTA的酯化反应速率下降，且随着MPO添加量增加，酯化反应速率呈线性下降趋势。

图1 酯化时间与馏出水量的关系

图2 MPO添加量比与馏出水速率的关系

图3 MPO添加量对缩聚的影响

对于改性PET共聚酯缩聚反应而言，其反应速率的变化直接影响共聚酯在工业化装置上的运行负荷。通过改变MPO在原料中的添加量，考察MPO添加以及添加量的变化对改性共聚酯缩聚反应速率快慢的影响。如图3所示，总体而言添加MPO后有助于提高共聚酯的缩聚反应速率。随着缩聚反应进行，MPO添加后相同时间下的搅拌功率增长值相对PET搅拌功率增长值高，说明MPO添加后促进改性共聚酯动力黏度增幅大于常规PET。缩聚反应时间、搅拌功率增长与特性黏度的关系如下表1所示。

表1 MPO改性共聚酯常规性能

如表1所示，在MPO添加量低于2%时，MPO加入后有助于缩聚反应速率提高，相同特性黏度所需的搅拌功率增长值(或可认为动力黏度)减小。但随着MPO添加量进一步提高，达到相同动力黏度所需时间较低含量MPO改性缩聚时间延长，且共聚酯特性黏度下降。这表明MPO改性对共聚酯缩聚反应及特性黏度存在拐点。

2.1.2 MPO实际上链的影响研究

在酯化反应阶段，MPO表现出与EG竞争反应的特征。以色谱测出PEMT共聚酯中MPO的实际含量与MPO在酯化反应前的加入量之比为MPO上链率，研究MPO添加量的变化对上链率的影响。图4为醇酸比1.6条件下，考察MPO添加量与上链率之间的关系。

图4 相同醇酸比下MPO添加比例与上链率的关系

如图4所示，在醇酸比均为1.6，MPO添加量低于10%范围内，MPO上链率始终保持在80%附近。表明在高醇酸比酯化反应条件下，MPO添加量越高，对实际上链率无影响，但大量未反应的MPO会在真空阶段被抽出，影响MPO利用率。

图5为MPO添加量均为2%时，考察不同醇酸比对MPO上链率的影响。

图5 相同MPO添加量下不同醇酸比与上链率的关系

如图5所示，在MPO添加量相同时，随着反应醇酸比的下降，MPO在共聚酯中的上链率逐步升高。根据图中曲线推测达到工业化反应所需的1.1物质的量之比时，上链率可达到90%以上，可满足MPO的高效利用。

2.2 共聚酯的性能

2.2.1 常规性能

不同MPO添加量合成的PEMT共聚酯各项常规性能如表2及图6、图7所示。

表2 MPO改性共聚酯常规性能

图6 相同出料功率下MPO添加量对特性黏度的影响

由图6可知，在相同出料功率增长值的条件下，随着MPO添加量增加，共聚酯特性黏度下降，造成该现象的原因在于MPO支链甲基结构使得共聚酯分子链旋转困难，大分子整体刚性结构增加，造成聚酯熔体动力黏度随MPO添加量增加而升高，由此对应的特性黏度下降。由表2和图7可知，共聚酯中的二甘醇含量随MPO添加量的增加而下降。这是由于反应体系初始物质的量之比恒定，随着MPO添加量的增加，EG所占的总醇减少，酯化阶段生成DEG的量下降。

图7 相同醇酸比下MPO添加量对共聚酯中DEG含量的影响

2.2.2 热性能

利用DSC测定了MPO改性共聚酯的热性能。聚酯消除热历史后的升温曲线及降温曲线如图8和图9所示，热性能数据见表3。

图8 MPO改性共聚酯消除热历史后的升温曲线

图9 MPO改性共聚酯消除热历史后的降温曲线

图10为MPO添加量对共聚酯Tg的影响。由图10可知，共聚酯的Tg随MPO添加量的增加而减小。一方面是由于MPO主链比EG多一个碳原子，使得共聚酯分子链的柔性增加，且随着MPO添加量提高，分子链的柔性程度进一步增加，分子链滑移所需能量减少，共聚酯的Tg减小。另一方面由于MPO中间的碳原子存在侧甲基，空间位阻相对EG增加，但是MPO主链增加碳原子的柔性增幅效果大于支链上甲基的空间位阻，表明MPO链的柔性使Tg下降的效应大于侧甲基产生的空间位阻效应。与主链同样多一个碳原子长度的新戊二醇(NPG)共聚改性PET相比，NPG改性后的Tg与用量的关系为y=-0.072 7x+79.43[6]，MPO共聚改性对Tg影响的下降幅度是NPG的7倍。在实验添加范围内，Tg与添加量的关系符合线性方程：y=78.96-0.509x，x为MPO占总醇添加量，下同。

表3 MPO改性共聚酯消除热历史后的热性能

图10 MPO添加量对玻璃化转变温度Tg的影响

图11 MPO添加量对熔融温度Tm的影响

图11为MPO添加量对共聚酯Tm的影响。由图11可知，共聚酯的Tm随MPO含量的增加而减小。MPO主链比EG多一个—CH结构，主链柔性提高，此外MPO加入后导致的无规共聚破坏了分子链的规整性。MPO支链甲基促使共聚酯分子链间的排斥力增强，分子间距增大，分子间相互作用力减小，熔融热ΔHm减小。综合上述可以得出，共聚酯的熔点随着MPO加入量的增加而下降。在实验添加范围内，Tm与添加摩尔比的关系符合线性方程：y=251.39-3.18x。

图12 MPO添加量对冷结晶温度Tc的影响

图13 MPO添加量对熔融结晶温度Tmc的影响

如图12和图13所示，共聚酯的冷结晶温度Tc随MPO添加量的增加而增加、熔融结晶温度Tmc随MPO添加量的增加而下降，表明共聚酯的结晶性能随MPO添加量的增加而下降。由于MPO的加入破坏了共聚酯分子链结构的规整性和对称性，又因MPO分子上侧甲基结构的空间位阻作用，使得共聚酯链段砌入晶格的阻力增大，需要的结晶活化能增多，从而表现出冷结晶温度Tc向高温移动、熔融温度Tmc向低温移动。

2.2.3 热稳定性能

图14为MPO改性共聚酯非等温热失重曲线，图15为微商法处理热失重曲线后得到MPO改性共聚酯物质质量变化速率与温度关系的失重速率曲线，样品在氮气范围下不同损失质量对应的温度如表4所示。

图14 MPO共聚酯的TG曲线

图15 MPO共聚酯的DTG曲线

从表4可以看出，PET在降解过程中，主要是β-H的链段转移反应；PET降解过程中会形成过氧化物的离解，过氧化物又和其他的自由基反应生成醛、酮及支链产物[7]。在氮气氛围中，MPO共聚酯体系质量损失在10%以内的温度均低于纯PET，但含量低于2%时温度差异较小。随着MPO添加量增加，当MPO添加量超过5%后共聚酯在不同失重率下明显降低，表明当MPO添加量超过5%时，共聚酯热稳定能快速下降。

表4 N2氛围中共聚酯TGA数据

3 结 论

受到MPO特殊的侧甲基二元伯醇结构影响，共聚改性后表现出了如下特点：

a) 在MPO添加量低于10%时，随着MPO添加量增加，酯化反应速率减缓、缩聚反应速率影响较小；在相同醇酸比条件下，随着MPO添加量增加，上链率保持不变，MPO进入真空系统量增加；在相同MPO添加量下，随反应醇酸比下降，MPO上链率提高，至工业化装置1.1反应醇酸比时MPO上链率可达90%以上。

b) MPO支链甲基结构使得共聚酯分子链旋转困难，大分子整体刚性结构增加，造成聚酯熔体动力黏度随MPO添加量增加而升高，特性黏度下降。MPO添加量增加，EG所占总醇比例减少，EG自聚产生的二甘醇含量随MPO用量增加而下降。

c) PEMT共聚酯的玻璃化转变温度随MPO添加量的增加而下降，熔点随MPO添加量的增加而呈现线性下降趋势，冷结晶温度随MPO添加量的增加而升高、熔融结晶温度下降，表明PEMT共聚酯的结晶性能随MPO添加量的增加而减弱。

d) 在共聚酯的热稳定性方面，当MPO用量低于2%时共聚酯热稳定性变化较小，当MPO用量高于5%时共聚酯热稳定性能变差，高温下易降解。