王金堂，孙玉洁，殷孝谦，王余伟，唐建兴，石雪龙

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

马来酸酐是一种常用的重要基本有机化工原料，是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。富马酸是重要的有机中间体及精细化学品，主要用于制造不饱和聚酯、树脂等。苹果酸是具有重要功能的酸味剂，在食品、医药和化工领域都有着广泛的用途，是仅次于柠檬酸的世界第二重要有机酸。目前，工业上苹果酸主要是通过富马酸和马来酸酐的生物和化学转化。

近年来，国内外学者对马来酸异构化及水合反应的反应机理及反应动力学进行了较为深入的研究，胡鸣[1]提出了一个具有普遍适应性的顺酸非催化反应网络，并建立了该反应网络的动力学模型。Oh Y C[2]等研究了TiO2光催化降解顺丁烯二酸和富马酸顺反异构化的催化剂作用机理，Ortiz P[3]对非催化体系下富马酸异构化反应动力学进行了研究，Knesebeck A M[4]对K10蒙脱石催化富马酸合成苹果酸反应动力学进行了研究，这些研究成果为进一步建立马来酸酐热致联产反应过程及对其工艺流程的模拟提供了依据。

本文通过对马来酸酐热致联产反应过程进行研究，采用Aspen Plus软件建立了热致联产反应模型，分别分析了反应时间及温度对转化率及富马酸、苹果酸生成率的影响，通过与实验结果对比，验证所建流程模型的准确性。

1 试 验

1.1 原料

马来酸酐：MAH401，仪征化纤公司。

1.2 设备

1 L高温高压反应釜，4520型，Parr公司；真空干燥箱，DZF-6020型，上海精宏实验设备有限公司；循环水式多用真空泵，SHB-Ⅲ型，河南省予华仪器有限公司。

1.3 马来酸酐热致联产反应实验

将98 g的马来酸酐加入116 g水中，在烘箱中于40 ℃下溶解，置于1 L高温高压反应釜中，设置反应压力，加热至指定温度，进行反应到设定时间后，将产物自然放置一段时间冷却至室温。富马酸结晶析出，将产物离心过滤分离，分别分析滤液和滤渣中富马酸、苹果酸的含量。实验过程中发生的反应如图1。

图1 马来酸酐热致联产反应式

1.3.1 富马酸、苹果酸的测定

1) 富马酸的测定

将取出的滤渣用水洗涤2～3遍，在80 ℃左右的温度下干燥，使其含水量小于0.5%，称量，得到反应后富马酸的质量。

2) 苹果酸的测定

将剩余的滤液过离子柱，加温至60～70 ℃，在压力9×104Pa的条件下浓缩，使其浓度达60%～80%，冷却至常温，结晶析出、离心、过滤，取出苹果酸结晶，在80 ℃温度下干燥，使其含水量小于0.5%，称量，得到反应后苹果酸的质量。

1.3.2 结果与分析

将马来酸酐于恒定温度150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃进行不同时间热致联产反应的实验结果绘于图2至图4。

图2 MA转化率随时间、温度变化曲线

图3 F生成率随时间、温度变化曲线

图4 M生成率随时间、温度变化曲线

从图2可以看出，随着温度升高，马来酸酐转化率和苹果酸生成率逐渐升高。150 ℃、160 ℃下，随着反应时间增长，富马酸生成率逐渐提高，原因是在该温度下，未达到反应的最佳条件。170 ℃、180 ℃条件下，随着反应时间增长，富马酸生成率逐渐降低，是由于在该温度下，富马酸稳定性较差，反应向生成苹果酸的方向进行，部分富马酸转化为苹果酸。

2 马来酸酐热致联产反应的动力学计算

马来酸酐水溶液在非催化高温高压条件下，可能发生的反应：马来酸酐吸水转化为马来酸，马来酸异构化成为富马酸，马来酸和富马酸在水溶液中均有可能生成苹果酸。反应通常在高温(≥150 ℃)高压(1.4×106Pa)下进行，反应时间较长(3～5 h)，反应产物由40%～60%的苹果酸、40%～60%的富马酸及残余的马来酸(2%～3%)组成。

(1)

(2)

(3)

(4)

由于马来酸酐热致联产反应是在密闭环境中进行的。在该实验条件下，马来酸酐吸水及马来酸水合反应的逆反应皆可忽略不计。同时，忽略溶液中水含量的变化，模型中仅考虑马来酸酐、马来酸、富马酸及苹果酸的浓度变化。因此，本实验是一个分子总数不变的、不可逆的均相恒容反应，它应符合一级反应速度方程，本文主要研究了反应(2)和(3)的动力学机理，可建立数学模型如下：

(5)

(6)

(7)

式中，CF、CMx、CM分别为富马酸、马来酸、苹果酸的浓度(mol/L)，t为反应时间，k2为温度T下马来酸异构化反应的正向反应速率常数，k3为温度T下马来酸水合反应的正向速率常数，k14为温度T下富马酸水合反应的正向速率常数，k41为温度T下富马酸水合反应的逆向速率常数。

用摩尔分率表示(1-3)式，可得：

(8)

(9)

(10)

假定反应速率常数遵循Arrhenius方程：

k=Ae-Ea/RT

(11)

根据文献[1]中胡鸣对顺丁烯二酸水溶液的热反应动力学计算可知上述反应(2)-(4)的活化能Ea及频率因子A，如下：

E2=87.4 kJ/mol A2=3.12×108

E3=93.2 kJ/mol A3=8.75×108

E14=96.1 kJ/mol A14=1.84×108

E41=74.0 kJ/mol A41=1.28×108

将k用Arrhenius方程表示：

k2=3.12×108×exp(-87.4×103/RT)

k3=8.75×108×exp(-93.2×103/RT)

k14=1.84×108×exp(-96.1×103/RT)

k41=1.28×108×exp(-74.0×103/RT)

3 马来酸酐热致联产反应的工艺流程模拟

3.1 物性方法及模拟模型的建立

选择正确的物性方法对流程模拟是至关重要的，它将决定模拟结果的精确性和准确度。物性方法是一系列方法和模型的集合，热力学性质和传递性质由物性方法来计算。本研究中采用NRTL方法进行物性计算，反应包含了反应式(1)-(4)，反应动力学采用了表达式(5)-(11)，反应设备采用Rbatch模型模拟、计算方法采用序贯模块法 。

马来酸酐热致联产反应工艺流程见图5。

图5 马来酸酐热致联产反应间歇反应器

3.2 Aspen模拟结果与实验结果对比

本研究以马来酸酐和水为原料，进料质量配比1∶1，反应器压力1 400 kPa，模拟在180 ℃恒定温度下不同反应时间下马来酸酐转化率及富马酸、苹果酸收率。Aspen模拟结果与实验结果对比情况如表1所示。

表1 Aspen模拟结果与实验结果对比

针对马来酸酐转化率、富马酸生成率、苹果酸生成率，Aspen模拟结果与实验结果相对误差如图6所示。

图6 Aspen模拟结果与实验结果相对误差

由表1及图6可知，Aspen模拟结果与实验结果相对误差较小，马来酸酐转化率、富马酸生成率、苹果酸生成率模拟值与实验值相对误差均小于6%，本研究中采用的动力学模型可用于马来酸酐热致联产反应流程模拟及工艺优化。

4 结 论

随着温度升高，马来酸酐转化率和苹果酸生成率逐渐升高。150 ℃、160 ℃下，随着反应时间增长，富马酸生成率逐渐提高，原因是在该温度下，未达到反应的最佳条件。170 ℃、180 ℃条件下，随着反应时间增长，富马酸生成率逐渐降低，是由于在该温度下，富马酸稳定性较差，反应向生成苹果酸的方向进行，部分富马酸转化为苹果酸。

利用Aspen Plus对马来酸酐热致联产反应进行了建模计算，通过与不同温度及反应时间下实际实验结果进行比较，马来酸酐转化率、富马酸生成率、苹果酸生成率模拟值与实验值相对误差均小于6%，模型具有良好的准确性。可以利用该模型进行各种工况优化计算，为马来酸酐联产富马酸和苹果酸生产过程开发及优化提供依据。