赵霄向 吴永利 高建平 刘 宇 邱海霞

(天津大学理学院化学系天津 300350)

碳量子点(Carbon Dots,CDs)是一类新型的荧光纳米碳材料[1]。与半导体量子点相比，CDs具有超强的化学惰性[2]、低细胞毒性[3]以及良好的生物相容性[4]等。CDs已被广泛应用于生物成像和光催化领域[5-7]。然而，CDs作为传感探针用于各种检测体系时，其荧光强度会受到许多方面的影响，例如样品基质的光散射、环境条件等，这会给检测的精确性以及重复性带来困难。此外，CDs通常需要与目标样品混合才能进行检测，这使得CDs传感探针不适用于现场检测。然而当CDs固定在水凝胶中时[8]，由样品引起的与分析物无关的效应会最小化[9，10]，便能够实现现场、快速和准确的检测金属离子。

海藻酸钠(SA)是天然多糖聚合物，具有无毒性、生物相容性和生物可降解性等优点，与Ca2+交联后能形成绿色、环保以及无污染的水凝胶，因此常常被作为聚合物基质载体。本实验使用柠檬酸三铵和Na3PO4制备了具有荧光特性的CDs，并将其负载在海藻酸钠水凝胶(Gel)中形成荧光试纸，研究其在Fe3+检测方面的应用。结果显示，本实验所制备的荧光试纸可对Fe3+进行现场和半定量分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TECNAI G2 F20型场发射透射电镜(荷兰，Philips公司)；BDX3300型X射线衍射仪(北大青鸟仪器设备公司)；F-97型荧光分光光度计(上海棱光技术有限公司)。

柠檬酸三铵、海藻酸钠(SA，天津市杰尔正化工贸易有限公司)，Na3PO4、EDTA、CaCl2、Fe(NO3)3(天津江天化工技术有限公司)。实验中所用的试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 CDs的制备

称取1 g Na3PO4和 5 g柠檬酸三铵于50 mL烧杯中，加入10 mL去离子水并搅拌至全部溶解，放置于微波炉中加热140 s，即生成大量棕黄色固体粉末。将该粉末溶于100 mL乙醇中，离心去除部分杂质，然后用离子交换树脂进一步纯化，将纯化后的CDs烘干后，储存备用。

1.3 CDs-Gel的制备

称取0.4 g海藻酸钠(SA)于50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，搅拌溶解后加入CDs，待混合均匀后，将溶液放置于模具中烘干。在模具中加入0.1 mol/L的CaCl2溶液交联约20 min后取出，将样品裁成5 cm×1 cm的条形试纸，保存备用。将CDs含量分别为1%、3%、5%和7%(相对于SA)的试纸分别记为CDs-Gel-1、CDs-Gel-3、CDs-Gel-5和CDs-Gel-7。

2 结果与讨论

2.1 CDs-Gel的表征

采用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对CDs-Gel进行表征。图1是CDs-Gel-3的TEM图像。从图中可以看出CDs均匀分散在Gel中，且其直径大约在3～8 nm之间。

图2显示了SA、CDs、Gel和CDs-Gel-3的XRD图。SA在2θ=13.5°处的衍射峰是SA中水合晶体结构的典型特征峰。与Ca2+交联形成Gel后，峰的强度明显减弱。CDs在2θ=21.9°处有较宽的衍射峰。当SA与CDs形成CDs-Gel-3时，Gel的特征峰没有发生较大的改变。这证明了CDs添加至Gel中时，没有影响原有物质的结晶度。

图1 CDs-Gel-3的透射电镜(TEM)图像Fig.1 TEM image of CDs-Gel-3

图2 SA(a)、CDs(b)、Gel(c)和CDs-Gel-3(d)的X射线衍射(XRD)图Fig.2 XRD patterns of SA(a),CDs(b),Gel(c) and CDs-Gel-3(d)

2.2 CDs和CDs-Gel的荧光特性

配制浓度为1 g/L的CDs溶液，测定其荧光强度。以20 nm的增量将激发波长从370 nm增加到470 nm。从图3(A)中可以观察到，CDs的发射波长随着激发波长的增加而增加，但荧光强度显著降低。这是由于CDs的尺寸不同，以及CDs表面上各种有机基团导致的CDs表面状态分布的变化[11]。在370 nm下CDs的荧光发射峰强度最大，因此选用370 nm作为激发波长。

图3(B)是CDs-Gel的荧光光谱，表示了CDs含量的变化对荧光发射强度的影响。随着CDs含量的增加，CDs-Gel的荧光强度增加，其中CDs-Gel-3表现出最强的荧光发射强度。然而，当CDs含量继续增加时，CDs-Gel-5和CDs-Gel-7的荧光强度依次降低，这可能与CDs纳米颗粒本身的自猝灭有关[12]。

图3 (A)不同激发波长下CDs的荧光光谱；(B)370 nm激发波长下CDs含量不同时CDs-Gel的荧光光谱Fig.3 (A) Fluorescence spectra of CDs under different excitation wavelength;(B) Fluorescence spectra of CDs-Gel with different CDs contents at 370 nm excitation wavelength

图4 不同浓度的Fe3+溶液中CDs-Gel-3的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of CD-Gel-3 in Fe3+ solutions with different concentration

2.3 CDs-Gel用于Fe3+的检测

为了评估CDs-Gel定量检测Fe3+的效果，将CDs-Gel-3浸入不同浓度的Fe3+溶液中，测量其荧光强度。由图4可以看出，CDs-Gel-3的荧光强度随着Fe3+浓度的增加而降低，这是因为Fe3+可以和CDs上的羟基发生配位作用[13]，使得CDs-Gel-3的荧光猝灭。

2.4 Fe3+的半定量测定

所研发的CDs-Gel检测试纸可以进行半定量分析，方便、快速地检测Fe3+。图5(A)是不同CDs含量的试纸在紫外灯下发出蓝色荧光的照片。将试纸分别浸入到不同浓度的Fe3+溶液中10 s，取出用吹风机快速吹干，用同样的紫外灯照射，可以看到蓝色荧光猝灭(图5(B))。经过大量实验测试发现，不同浓度的Fe3+溶液可以使含有不同CDs含量的试纸荧光猝灭，实验所制备的试纸CDs-Gel-1、CDs-Gel-3、CDs-Gel-5、CDs-Gel-7所对应的Fe3+溶液浓度的最低下限分别为10、200、800和2.0×103μmol/L。CDs-Gel试纸具有高选择性、低成本、方便携带和易于使用等特点。

图5 不同CDs含量的试纸(A)和分别浸入不同浓度Fe3+溶液中(B)后的荧光图Fig.5 Fluorescent photo of test papers with various CDs contents (A) and after immersed in Fe3+ solution in different concentrations (B)

图6 不同处理下CDs-Gel的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of CDs-Gel under different treatments

2.5 CDs-Gel的稳定性

为了研究试纸的稳定性，进行了荧光恢复实验。如图6所示，CDs-Gel没有浸入Fe3+溶液前发射出较强的荧光，浸入到50 μmol/L的Fe3+溶液中后，CDs-Gel发射的荧光强度急剧下降。将浸入到Fe3+溶液中的CDs-Gel放入到EDTA溶液中后，CDs-Gel发射的荧光强度基本得以恢复。这是因为EDTA是一种络合剂，可以和Fe3+形成更稳定的络合物，释放出CDs。表明CDs-Gel可以重复检测Fe3+。当试纸重复使用3次时，荧光恢复能力减弱。这有可能是在重复测试过程中，少量的CDs溶解于水溶液中所导致的。

3 结论

将CDs负载在海藻酸钠中制成荧光试纸CDs-Gel，该水凝胶对Fe3+具有很高的选择性。并且经EDTA溶液处理后，水凝胶的荧光强度可以恢复，说明它可以重复用于测定溶液中Fe3+。制成的CDs-Gel荧光试纸为Fe3+的现场分析和半定量检测提供了一个简单的方法。