江 源，章 俊

(1.中国有色矿业集团有限公司 国际业务部，北京 100029; 2.中国有色金属建设股份有限公司 RTR项目部，北京 100070)

中非铜钴矿带是仅次于“南美洲安第斯山铜矿带”和“北美洲美国西南部-墨西哥铜矿带”的世界第三大铜矿带，但却是世界上资源储量最大的铜钴矿成矿带.该成矿带上铜钴资源已被开采数十年以上，随着选冶技术革新和全球新能源汽车需求量带动钴价的上升，现铜钴尾矿资源具有了经济开发价值.为充分开发回收利用中非铜钴矿带某尾矿中的钴资源，拟开展浸钴工艺的还原剂研究.通常浸钴工艺的还原剂有SO2[1]、亚硫酸钠[2-7]、焦亚硫酸钠[8-9](以下简称“SMBS”)或硫酸亚铁[10]等.项目所在地物资供给匮乏，当地浸钴工艺常用还原剂为SMBS.考虑到近期项目所在地周边有火法冶炼厂建成，将产生大量SO2，对市场上现有硫黄制酸厂供给的SO2产生价格冲击，故笔者主要针对SO2和SMBS进行试验和经济成本比选研究，探讨更加经济适用的浸钴工艺中选择的还原剂类型.

1 试验方法

1.1 原料性质

试验原料(某铜钴尾矿)的化学组成中含铜(Cu)1.33%、钴(Co)0.32%、铁(Fe)1.23%、镁(Mg)1.67%、锰(Mn)0.08%、二氧化硅(SiO2)76.9%.该尾矿大部分由脉石矿物组成.

通过矿物学研究表明，铜主要以孔雀石(Cu2(CO3)(OH)2)、硅孔雀石(2CuO·2SiO2·3H2O)和假孔雀石(Cu5(PO4)2(OH)4)等形式赋存，物相分析结果如图1所示.孔雀石、硅孔雀石和假孔雀石占总赋存铜矿物的78%以上.而钴主要以水钴矿(CoO(OH))形式赋存，占总赋存钴矿物的96.5%.

(a)铜矿物存在形式;(b)钴矿物存在形式.图1 铜钴矿物组成

粒度分布采用筛分法对尾矿试验原料进行筛分，原料粒度分布结果见表1.

表1 矿样粒度分布

由表1可见，经选矿后的铜钴尾矿粒度相对较细，平均73.2%的颗粒小于74 μm.

1.2 试验原理和试验方法

1.2.1 试验原理

铜钴尾矿湿法浸出主要采用硫酸为浸出剂，添加还原剂，其目的是将铜钴尾矿中不溶性三价钴化合物还原成可溶性二价钴化合物进入溶液，以提高钴的浸出率，钴浸出过程发生的主要反应如下

Na2S2O5+H2SO4=Na2SO4+H2O+2SO2，

(1)

H2O+SO2=H2SO3，

(2)

2CoO(OH)+H2SO3+H2SO4=2CoSO4+3H2O.

(3)

当加入SMBS作还原剂时，发生反应(1)(2)(3)；当加入SO2还原剂时，仅发生反应(2)和反应(3).

图2 Co-H2O系电位-pH图(资料来源于文献[1])

Co-H2O系电位-pH图如图2所示.由图2可知，Co2+稳定存在的电位-pH为：电位介于-200 mV至600 mV，pH小于6；Co3+稳定存在的电位-pH为：电位介于200 mV至500 mV，pH大于8.因此，要使钴呈Co2+的离子形式进入溶液中，pH应控制在6以下，电位要控制在-200 mV至600 mV范围内[1-3].

1.2.2 工艺流程

该项目工艺流程如图3所示，铜钴尾矿经水力开采后，用泵送至冶炼厂，经脱水—铜钴浸出—CCD逆流洗涤—萃取—电积生产工序后产出阴极铜，其中低品位萃余液进钴车间生产氢氧化钴.研究基于一段铜钴浸出工艺，首先在一段铜钴浸出时添加适量硫酸进行酸浸，然后添加SO2或SMBS还原浸出钴.

图3 工艺流程

1.2.3 试验装置及方法

搅拌浸出试验装置由烧杯、搅拌器、电位计、pH计、Masterflex L/S型蠕动泵、SO2储气袋组成，详见图4所示.钴含量分析装置为ICP-OES等离子发射光谱仪.

图4 浸出试验装置

试验方法：准确称取一定量已干燥的某铜钴尾矿试验样，然后倒入烧杯，随后按一定的液固比加入定量清水，然后再加入适量硫酸控制溶液pH，并在常温下搅拌.搅拌浸出1 h后，由蠕动泵定量持续通入SO2还原浸出或定量加入SMBS还原浸出，并实时监测矿浆电位值及pH；在设计的浸出时间结束后，过滤、洗涤、干燥浸出渣，采用等离子发射光谱仪分析浸出渣中钴含量，并根据原矿成分及浸出渣率计算浸出率.

2 试验结果与分析

2.1 条件试验

2.1.1 浸出液pH

为探索最佳浸出液的pH，固定以下试验条件：原矿500 g，液固比3∶1，硫酸浸出时间为1 h，SO2作为还原剂浸出时间4 h.

综合考虑钴浸出试验原理及图2所示的Co-H2O系电位-pH图，如果要求钴能以二价离子的形式进入溶液，pH应控制在6以下.该条件试验浸出液pH选择为0.88，1.12，1.5，1.78，2.05，2.29.试验结果如图5所示.图5显示，随着终点pH逐渐增大，钴浸出率不断下降，当终点pH大于1.5时，浸出率下降明显.终点pH在1左右，钴浸出率暂时达到稳定.综合考虑酸耗及钴浸出效果，选择终点pH为1.5作为条件试验的最佳指标.

2.1.2 浸出液固比

固定以下试验条件：原矿500 g，硫酸浸出时间为1 h，还原剂浸出时间4 h，终点pH为1.5.

探讨不同液固比对还原浸出的影响，浸出液固比分别为1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1.试验结果如图6所示.由图6可以看出，随着液固比增加，钴浸出率呈现先增加后降低的趋势，当液固比为3∶1时，钴浸出率达最大值，为84.0%.因此，选择浸出液固比最优指标为3∶1.

2.1.3 还原剂浸出时间

浸出条件试验固定条件：原矿500 g；浸出液固比为3∶1，终点pH为1.5；硫酸浸出时间为1 h.

探讨不同还原剂浸出时间对钴还原浸出率的影响，还原剂浸出时间分别为1，2 ，3，4，5 h.试验结果如图7所示.由图7可见，在硫酸浸出时间为1 h时，钴的浸出率只有35.4%，此时，钴浸出率低的原因可能是部分浸出的二价铁可还原三价钴，同时还有部分的氧化钴矿被浸出.当通入SO2还原剂后，随着还原浸出时间的增加，钴浸出率不断增加.在还原剂浸出时间为4 h时，钴还原浸出率达到84.0%.当还原剂浸出时间达到4 h以后，钴浸出率趋于均衡值.因此，选择还原剂浸出时间最优指标为4 h.

图5 不同pH对应的钴浸出率 图6 不同液固比对应的钴浸出率 图7 不同浸出时间对应的钴浸出率

2.2 对比试验

2.2.1 SO2用量对钴还原浸出的影响

根据条件试验，确定优化的浸出条件为：原矿500 g，终点pH 1.5，液固比3∶1，硫酸浸出时间1 h，还原剂浸出时间4 h.

探讨不同SO2通入量对钴还原浸出的影响，SO2加入量分别为0，2，4，6，8，10，12 kg·t-1-矿.试验结果如图8所示.由图8可以看出，不加入SO2时，钴浸出率仅为35.4%，随着SO2通入量的增加，钴浸出率逐渐升高.当SO2通入量为10 kg·t-1-矿时，钴浸出率可达到84.0%.当SO2通入量为12 kg·t-1-矿时，钴浸出率可达到84.2%.随着SO2通入量的增加，钴浸出率的增加不再明显.因此，SO2最优用量为10 kg·t-1-矿.

2.2.2 SMBS用量对钴还原浸出的影响

在已确定浸出条件的指标下，进一步研究SMBS用量对还原浸出的影响.优化的浸出条件如下：原矿500 g，终点pH 1.5，液固比3∶1，硫酸浸出时间1 h，还原剂浸出时间4 h.SMBS用量分别为0，0.5，1.5，2.5，3.5，4.5 kg·t-1-矿.试验结果如图9所示.由图9可以看出，不加SMBS时，钴浸出率仅为39.8%，与之前硫酸对钴浸出指标基本一致.随着SMBS加入量的增加，钴浸出率逐渐升高.当SMBS消耗量由3.5 kg·t-1-矿上升至4.5 kg·t-1-矿，钴浸出率基本维持在84%左右不再升高，因此，SMBS最优消耗量为3.5 kg·t-1-矿.

图8 不同SO2通入量对应的钴浸出率

图9 不同SMBS加入量对应的钴浸出率

对比SO2和SMBS用量对钴浸出率影响的变动曲线，可知SO2和SMBS用量对钴浸出率都有明显提升效果，都能将水钴矿中三价钴还原成二价钴.但是当加到一定量之后还原作用不再明显，同时钴的最高浸出率基本在84%左右.

3 经济成本分析

基于SO2和SMBS用量对钴浸出率影响的对比试验，在钴浸出率达到84%左右的情况下，最优的SO2用量是10 kg·t-1-矿，SMBS用量是3.5 kg·t-1-矿.试验中的铜钴尾矿所在地位于中非地区，物资资源较为匮乏，根据当地SO2和SMBS运输至湿法冶炼厂的价格情况，计算出吨矿药剂成本，计算公式如下，计算结果详见表2.

吨矿成本($·t-1-矿)=药剂消耗量(kg·t-1-矿)×药剂到厂价($·t-1)÷1 000.

(4)

表2 吨矿药剂成本计算表

由表3可见，SO2吨矿处理成本为8～12 $·t-1-矿，SMBS吨矿处理成本为2.28 $·t-1-矿.因此，SMBS作为浸钴工艺的还原剂更经济.如果今后试验所用铜钴尾矿所在地的火法冶炼厂或硫黄制酸厂能够建成投入使用，则可提供低成本的液态SO2，且当液态SO2到厂价低于228 $·t-1，则可以考虑使用SO2作为浸钴工艺的还原剂.

4 结束语

(1) 通过条件试验分析，最优浸出条件为：终点pH 1.5，液固比3∶1，总浸出时间5 h，其中硫酸浸出时间为1 h，还原剂浸出时间4 h.

(2) 在最优浸出条件下，SO2最优用量为10 kg·t-1-矿，SMBS最优用量为3.5 kg·t-1-矿；SO2和SMBS最优用量均能使钴浸出率达到84%左右.

(3) 通过经济成本分析，目前SMBS作为浸钴工艺的还原剂相比SO2更具经济性.