蔡 涛，郑福尔，吴秋兰，李建妮，林春香

(1.石狮市中纺学服装及配饰产业研究院，福建 泉州 362700； 2.闽南理工学院，福建 泉州 362700； 3.福州大学 环境与资源学院，福建 福州 350100)

桑蚕丝纤维有着柔和明亮的光泽，爽滑丰满的手感，良好的透气除湿性能以及柔和飘逸的外观等，是一种高档的纺织原料。然而由于桑蚕丝纤维本身也具有易泛黄、耐磨性差、折皱回复性差和洗可穿性差等缺点[1]，进而限制了桑蚕丝的应用领域。增重处理是改善桑蚕丝纤维性能的有效途径之一。目前常用的桑蚕丝增重方法有无机盐增重、接枝共聚增重、丝素溶液增重等，相比无机盐增重和接枝共聚增重，丝素溶液增重成本低，环保安全[2-3]，增重后纤维硬挺度、抗折皱性显著提高，缩水率降低，且适用对象广泛，是桑蚕丝纤维增重加工的首选[4-5]。但桑蚕丝经过增重处理后，其结构和性能会受到一定的影响。因此，为了研究桑蚕丝的增重机理以及更加合理高效的利用桑蚕丝资源，本文通过各种表征手段，如场发射扫描电镜(FE-SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)及热重分析(TG)，对丝素肽增重前后桑蚕丝的结构和热稳定性能等进行综合分析和研究，对进一步开发利用桑蚕丝纤维以及拓宽其应用领域具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

丝素肽增重处理桑蚕丝，未增重处理桑蚕丝。

1.2 仪器设备与实验方法

1.2.1 场发射扫描电子显微镜测试

采用Nova NanoSEM 230型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(美国 FEI公司)对桑蚕丝纤维增重前和增重后纵向表面和横截面进行微观形貌分析。测试条件：温度20 ℃，相对湿度65%，加速电压20 kV，放大5 000倍。

1.2.2 红外光谱测试

采用Nicolet iS50型红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)分析桑蚕丝纤维增重前后结构的变化，将样品切成粉末，以KBr压片法测定，设置测量波数范围为4 000～500 cm-1。

1.2.3 X射线衍射测试

采用X′Pert3 and Empyrean型X射线粉末衍射仪(荷兰Panalytical公司)测试桑蚕丝纤维增重前后衍射强度曲线。测试条件：CuKα射线，X光管电压为40 kV、电流为35 mA，扫描速度2(°)/min，扫描范围2θ=5°～80°。

1.2.4 热重测试

采用449F5型同步热分析仪(德国NETZSCH公司)，开启热重分析仪和氮气气源，调节氮气的流量至一定值；用电子天平称取5～15 mg桑蚕丝试样放入热重分析仪的坩埚内，再用热天平称量质量；以10～20 ℃/min的速率从室温等速升温至800 ℃，记录热重曲线。

2 结果与讨论

2.1 场发射扫描电镜分析(FE-SEM)

采用场发射扫描电镜，对桑蚕丝增重前后的纤维表面和剖面形态进行观测，桑蚕丝增重前后电镜扫描照片见图1和图2。

图1 桑蚕丝的纵向SEM照片(×5 000)

图2 桑蚕丝的横截面SEM照片(×5 000)

从图1可以看出，增重前的桑蚕丝纤维表面平整、光滑，而经丝素肽处理过的桑蚕丝纤维表面发生明显的变化，出现凹凸不平的纵向条纹，且分布不均匀，可明显看到丝素肽的固着物。

从图2可以看出，增重前桑蚕丝纤维横截面和边缘光滑、平整和紧密，呈明显的三角形；而经丝素肽处理过的桑蚕丝纤维横截面变粗，内部结构变得松弛，微孔生成现象明显，产生微空隙，且空隙间充满了固着的丝素肽，已无法看清楚单纤维。

2.2 红外吸收光谱分析

为了研究桑蚕丝增重前后表面官能团的变化，对经丝素肽增重前后的桑蚕丝进行红外吸收光谱分析，桑蚕丝增重前后的红外吸收光谱图见图3，增重前后桑蚕丝纤维的各吸收峰数值见表1。

图3 桑蚕丝增重前后的红外吸收光谱图

表1 增重前后桑蚕丝纤维的吸收峰数值 cm-1

由图3和表1可知,在2 928 cm-1处附近，是—CH2—的伸缩振动(υ—CH2—)峰，经丝素肽增重后的桑蚕丝纤维，该峰强度明显增加，这是由于增重后使得次甲基含量增加，碳氢键伸缩振动加强[3]。在1 654 cm-1处附近是酰胺Ⅰ伸缩振动(υC=O)峰，在1 560 cm-1处附近是酰胺Ⅱ的N—H弯曲振动峰(δN-H)，酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ谱带较强，经丝素肽增重后，酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的结构特征峰显得更加突出[6-7]；同样，在1 439、1 384 以及1 223 cm-1处也是桑蚕丝纤维上对应的特征吸收峰，与增重前桑蚕丝纤维相比，经丝素肽增重后，其相应特征峰的峰强也增强了，且峰形也相应变宽，这是由于在该各吸收频率附近，也都是丝素肽纤维上的各特征峰，因此，证实了经丝素肽增重后，其各特征峰显得更加突出。

2.3 X射线衍射分析

桑蚕丝纤维内部结构中主要存在着结晶区和非结晶区。结晶区组织结构排列整齐、致密，不容易与外来物质发生化学反应，而非结晶区(无定形区)组织结构排列不整齐、相对疏松，存在着具有反应活性的氨基酸[8-9]，因此桑蚕丝与丝素肽增重剂之间的相互作用主要发生在桑蚕丝的无定形区。对增重前后的桑蚕丝进行X射线衍射分析，桑蚕丝增重前后的X射线衍射曲线见图4。

图4 桑蚕丝增重前后的X射线衍射曲线

从图4可以看出，桑蚕丝纤维在增重前后，其衍射曲线形状相似，且曲线中衍射主峰的衍射角相同，均为20.60°，其是β-折叠结构桑蚕丝的特征峰[10-11]，这也进一步验证了通过红外光谱分析的结果，即经过丝素肽增重处理后的桑蚕丝纤维内部组织结构基本没有发生变化，结晶区的组织结构几乎未受到影响，进而也说明了桑蚕丝纤维的增重反应主要发生在桑蚕丝纤维内部结构中的无定形区域。

2.4 热稳定性分析

热分析是在动态条件下，快速准确的分析物质热特性(包括物质所发生的物理化学变化及相应性能变化)的有效测试手段。增重前后桑蚕丝纤维的TG-DTG曲线见图5。

图5 增重前后桑蚕丝纤维的TG-DTG曲线

从图5可知，增重前和增重后桑蚕丝纤维在300～400 ℃均有一个明显的失重吸收峰，与桑蚕丝纤维的β-折叠结构热吸收峰正好相对应[10]，说明经过丝素肽增重后的桑蚕丝纤维原有的大分子骨架结构并未破坏，仍保持着β-折叠结构，进而也验证了上述红外吸收光谱分析和X射线衍射分析的结果。

从图5还可看出，增重前桑蚕丝纤维在310 ℃有一明显的失重吸热峰，这是由桑蚕丝中丝素的β-折叠结构热分解而引起的[12]。经丝素肽增重处理后的桑蚕丝纤维, 这一吸热峰移至351 ℃，这是由于丝素肽增重剂与桑蚕丝纤维发生结合，并较多的进入桑蚕丝纤维内部发生反应，因此热性能比未增重处理的桑蚕丝纤维要好。

对TG-DTG曲线进行分析，桑蚕丝纤维增重前后热分解温度见表2。

表2 桑蚕丝纤维增重前后热分解温度 ℃

由表2可知，经丝素肽增重处理后的桑蚕丝纤维的热分解终点温度为466 ℃，未增重处理的桑蚕丝纤维的热分解终点温度为367 ℃，即经丝素肽增重处理后的桑蚕丝纤维的热分解终点温度高于未增重处理的桑蚕丝纤维，说明经丝素肽增重处理后的桑蚕丝纤维热稳定性上升。

3 结 论

①应用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)可以观察到，经丝素肽增重处理后，桑蚕丝纤维的纵向和横截面都发生了明显的变化，桑蚕丝纤维的横截面变粗，结构变得松弛，产生微空隙，且空隙间充满了固着物；纤维的纵向表面出现分布不均的纵向条纹，且堆积着许多凹凸不平的沉积物，变得粗糙，不再平整。

②从增重前后桑蚕丝纤维的红外吸收光谱(FITR)谱图分析可知，经丝素肽增重处理后，桑蚕丝纤维各特征吸收峰的强度增强，峰形也相应变宽，这是由于桑蚕丝纤维的各特征吸收峰正好也都是丝素肽纤维上的各特征峰，因此，也证实了经丝素肽增重后，其各特征峰显得更加突出了。

③从增重前后的X射线衍射谱图分析可知，经丝素肽增重处理后，桑蚕丝纤维内部组织结构基本没有发生变化，结晶区的组织结构几乎未受到影响，进而也说明了桑蚕丝纤维的增重反应主要发生在无定形区域。

④从热分析(TG-DTG)图谱分析可知，经丝素肽增重处理后，桑蚕丝纤维的热稳定性增加。