乔磊， 叶永盛， 李鹰， 付永强， 周建光， 俞晓峰

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司， 浙江 杭州 310000; 2.浙江大学， 浙江 杭州 310000)

随着工业化发展，土壤重金属污染问题频繁爆发，这些重金属往往会通过食物链富集到人体和动物体中，危害人畜健康；受污染的表层土还易在风力、水力作用下进入大气和水体中，导致大气污染、水体污染等其他生态问题。土壤重金属的准确检测，对于全面、系统地了解土壤环境中重金属的迁移、转化以及提出有效的整治方法具有重要的指导意义。但与传统大气、水污染相比，土壤污染更具有隐蔽性和累积性，因此如何快速、准确地响应土壤重金属污染已成为环境监测和分析测试部门一项重要任务[1-5]。

土壤中重金属元素分析方法主要有X射线荧光光谱法[6-7]、原子荧光光谱法[8-9]、原子吸收光谱法[10-11]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[12-13]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[14-15]等。这些方法通常将采集的土壤样品密封运回分析实验室，采用高温熔融将样品转换成玻璃片，或酸消解将样品中重金属转入溶液后测定其中含量，这些方法准确度虽较高，但整个过程前处理复杂繁琐，耗时耗力，不利于大批量土壤样品的分析检测和难以在线响应土壤环境污染问题；且常消耗大量试剂和酸，易带来试剂污染或样品损失等问题。因此，建立快速、高效、绿色的前处理技术和分析方法，对大批量现场土壤样品中重金属的准确监测与污染的有效防治有着重要的意义[16]。

近些年来，电热蒸发(ETV)与ICP-MS联用技术因进样效率高、耗样量少、无需复杂样品前处理，且待测元素的蒸发与电离过程是分步进行，受到众多分析学者青睐[17-23]。例如，Hsu等[24]采用悬浮物辅助ETV-ICP-MS分析了道路扬尘中Pd、Rh、Pt和Au贵金属元素，该方法准确度高、精密度好，所有元素检出限都在0.9ng/g以下；Sadiq等[25]通过改进装置，以持续溶液雾化进样方式来维持ICP炬焰稳定，将植物样品进样量由4mg增至8mg，并准确定量分析了糯米粉中Cr、As、Cd、Pb、Al和Hg元素；Gois等[26]利用ETV-ICP-MS技术分析了煤灰中Br和Cl非金属元素，元素干扰小，定量限分别达到了0.03μg/g和7μg/g；王樊等[27]采用固相萃取ETV-ICP-MS联用技术快速定量分析了环境水样中Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅲ)、Cd(Ⅲ)和Pb(Ⅲ)，相比于传统的价态分析，该方法具有操作更简便、分析速度更快且无记忆效应等优点；Henn等[28]采用溶液和固体两种校正法并结合ICP-MS动态反应池技术，准确定量了煤矿中As、Sb、Se和Te等多元素。由此可见，ETV-ICP-MS已成为一种有广阔应用前景的超痕量分析技术并被广泛应用于生物、材料、地质等多个领域。

对于环境现场土壤中痕量重金属直接进样分析还少有报道， 本实验依托移动车载ICP-MS技术，在前人工作基础上建立了无需消解即可实现环境现场土壤中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素在线检测分析方法，样品无需运回实验室消解，大大缩短了样品分析时间。本方法采用自行研制的石墨样品舟和高温电热蒸发石墨炉作为原子化器，样品经固体自动进样器直接进入其中灰化、蒸发和原子化，再结合双通道伴热传输石英管、两路氩气在线稀释技术，确保称样量可达20mg而ICP不熄炬；并对杭州市两处农田土壤样品中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb浓度进行了检测，以期为环境现场土壤重金属检测提供一种技术手段。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

移动车载电感耦合等离子体质谱仪[EXPEC 7000，聚光科技(杭州)股份有限公司]；固体直接进样系统[ETV 1000，聚光科技(杭州)股份有限公司]，配置横向加热石墨炉、全自动固体进样器、热解图层石墨管和石墨样品舟，最大称样量可达20mg；十万分之一电子天平[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]；HP-306DN电热板(Smartlab)；电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)。

Li、Co、In、Ba、Ce、U、Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素单标储备液(1000mg/L)：购于中国计量科学研究院；实验室用水为MU4100P超纯水仪制备的高纯水(上海淼康实业有限公司)，电阻率为18.2MΩ·cm；电子级硝酸、氢氟酸(上海安谱实验科技股份有限公司)。

1.2 样品采集与保存

实际土壤样品：根据土壤重金属采样技术，依据HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》，采集了杭州滨江和下沙区田间两处土壤作为实际样品。

所有粉末标准样品和实际土壤样品在使用前先用玛瑙研钵研磨，过300目筛，105℃鼓风干燥烘箱中干燥2h后称量纸包装[16,29]。一部分用于高压密闭消解溶液ICP-MS测试，一部分采用固体直接进样分析。

图1 石墨炉分析土壤样品加热程序Fig.1 Heating procedure for graphite furnace analysis of soil samples

1.3 样品分析方法

在土壤直接进样-电热蒸发车载电感耦合等离子体质谱分析样品前，用10ng/mL调谐液(Li、Co、In、Ba、Ce和U)对ICP-MS工作参数进行优化，使得低、中、高质量端元素均达到最佳灵敏度和稳定性，同时保证氧化物产率(CeO+/Ce+)和双电荷产率(Ba2+/Ga+)比值均小于2%，优化后仪器参数见表1[30]。保存仪器参数将溶液雾化进样系统换成固体进样系统，整个固体进样土壤蒸发流程如图1所示：土壤粉末样品置于石墨样品舟中并由自动进样装置载入石墨管，采用低温灰化除掉样品中有机质干扰，再根据分析元素梯度升温，将样品中元素选择性蒸发并传输至ICP-MS中进行检测[31]。实验利用标准土壤样品GBW07456对固体进样载气流速、灰化温度、蒸发温度和蒸发时间进行了优化，优化后的仪器参数见表1[32]。

图2 石墨炉与ICP-MS连接示意图Fig.2 Graphite furnace and ICP-MS connection diagram

表1ETV-ICP-MS仪器工作参数

Table 1 Parameters of ETV-ICP-MS

ETV步骤工作参数ICP-MS工作参数灰化320℃:2s,保持30s;功率1550W升温步长320～850℃:15s,保持5s;850～2000℃:10s,保持5s;2000～2700℃:10s,保持5s冷却气流量12L/min石墨管热解图层石墨管辅助气流量1L/min样品舟热解图层石墨舟稀释气b流量0.2L/min载气流量0.6L/min采样深度5mm稀释气a流量(伴热管路传输)0.2L/min采集方式瞬时扫描

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1ETV与ICP之间联接方式的影响

土壤高温蒸发进样，不仅会引入高基体效应，温度较高的样品蒸汽还会在管路中冷凝造成信号损失，影响ICP-MS检测结果。有研究表明电热蒸发过程中约75%气溶胶会在ETV出口和管路传输过程中损失[22]。为了减小分析土壤样品的基体效应和提高分析物传输效率，本工作设计开发了石墨管进出口两端可调气流量大小的蒸发炉体、样品蒸汽石英伴热传输通道(附有两位三通阀)和高基质消除的两路氩气在线稀释接口。石墨炉体和气流设计如图2所示，通过优化左右两端气流大小，当出口载气流速约小于进口端气流大小65%时，可明显降低气溶胶在ETV出口处沉积；高温石墨炉至ICP-MS之间通过10cm左右的石英管连接并置于精确温控的加热箱中(110℃)实现样品蒸汽伴热传输；伴热管路前段引入一路稀释气a，气流通过质量流量控制器(MFC, Mass Flow Controller)精确控制。当石墨炉灰化加热时，两位三通打开，将有机物蒸汽排至废气传输管中；当进行样品元素蒸发时，两位三通关闭，元素蒸气导入ICP中进行电离，并在ICP接口处再引入一路小气流量的稀释气b，以降低ICP负载和减小基体效应[33]。实验发现当“载气+稀释气a+稀释气b”流量组合为“0.6+0.2+0.2L/min”时样品舟中粉末不会吹失，两位三通处没有样品吸附残留且采样锥上无明显积碳现象，元素具有较高的信号强度和稳定性，实验后期都采用此气流参数。

2.1.2蒸发温度和蒸发时间对分析信号的影响

将土壤粉末样品置于石墨管样品舟中，通过电加热使得石墨管内壁产生高温辐射，石墨舟中样品蒸发常滞后于常规石墨管壁蒸发，因此蒸发温度和时间将对分析信号产生较大影响。重复称取20±0.01mg标准土壤样品GBW07456对蒸发温度发时间进行考察，发现当蒸发温度>2600℃，蒸发时间≥5s时分析元素蒸发信号强度可达较高值。如图3以沸点较高的Cr为例，考虑到较高的蒸发温度和加热时间会加速石墨管损耗，实验最终选择蒸发温度为2700℃，加热时间为5s。实验结论与Zhang等[34]报道一致。

月有盈亏，花有开落，世事没有极致的完美，生活总有或多或少的不尽人意。缺陷并不可怕，关键是要学会跳出缺陷的框框、缺陷的桎梏，去追求，去创造。只有这样，缺陷才会演变成生命的奇迹，散发出无与伦比的美丽。每个人的生命轨迹都是最本真的存在，而且独一无二。许多先天缺陷的身躯，往往在付出努力之后，可以抵达许多智力健全的人终其一生也难以企及的高度。

图3 不同蒸发温度(a)和蒸发时间(b)对Cr元素影响Fig.3 Effect of (a) the evaporation temperature and (b) time on Cd signal

2.1.3灰化温度和灰化时间对分析信号的影响

本系统中，经ETV蒸发出的样品蒸汽进入ICP被高温电离时，需通过采样锥、截取锥和高真空的四极杆质谱仪，样品中少量有机质及其他基体可能在采样锥上沉积并影响信号的稳定性；同时气溶胶电离与传输等过程中的基体效应也会影响最终的定量结果[35]。前人解决土壤中有机质干扰问题主要通过酸消解和干法灰化等排除[36]。Cd和Hg因沸点较低，分别为760℃和360℃左右，过高的灰化温度虽可较好除掉有机质，但往往也会伴随这两种元素损失。实验对不同灰化温度进行了优化，发现灰化温度320℃、灰化时间30s时样品粉末为灰白色，无肉眼可见黑色有机物颗粒，且质谱中未检测到元素峰图。如图4所示，采用320℃、30s灰化条件和2700℃蒸发温度对土壤标样GBW07456中Cd和Hg元素进行了考察，平行进样6次，灰化时间下无元素峰出现，表明此灰化温度下无元素损失。实验后期将此灰化条件下的蒸汽导入排废管中以降低ICP的负载和基体效应。

图4 灰化和相应蒸发温度下Cd和Hg元素信号图Fig.4 Signal diagrams of Cd and Hg at ashing and evaporation temperatures

2.2 分析方法评价

2.2.1重复性实验

本方法定量分析土壤中重金属元素一个重要前提是方法重复性满足分析需求，实验分别称取20±0.01mg标准土壤样品GBW07401、GBW07406、GBW07407、GBW07430和GBW07456，每10min进样一次，连续分析5h考察方法重复性。由表2可知，所有元素的峰面积相对标准偏差(RSD)<7%，表明元素蒸汽在管路传输过程中没有形成吸附造成记忆效应且载气流在设计的高温石墨炉腔体内没有湍流现象，证实该联用装置稳定性和方法重复性好。

2.2.2标准曲线和检出限实验

标准溶液建立标准曲线用于分析土壤固体样品会存在基体效应，影响数据准确性。本实验称取相同质量标准土壤样品GBW07401、GBW07406、GBW07407、GBW07430和GBW07456粉末(20mg)于石墨样品舟中，以表1的仪器条件测定，绘制以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标的基体匹配的外部标准曲线，结果表明Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素的曲线线性r≥0.999。用所建立的标准曲线连续测定空白样品舟11次，计算其峰面积标准偏差(σ)，以标准偏差的3倍(3σ)作为检出限，与传统的酸消解、石墨炉原子吸收光谱法等相比，本方法具有更优的检出限(1.2～32.0ng/g)[29,37-38]。

表2方法重复性、校准方程和检出限(n=6)

Table 2 Method repeatability, correction equation and detection limit (n=6)

元素峰面积的RSD(%)GBW07401GBW07406GBW07407GBW07430GBW07456线性回归方程相关系数检出限(ng/g)Cr6.325,493.596.445.44y=1.21×104x+4.32×1020.999332.0Cu5.854.555.765.844.33y=1.32×104x+3.43×1020.999211.7Zn5.736.325.033.854.21y=1.67×104x+4.47×1010.999123.0As4.524.876.785.654.08y=4.21×103x+6.22×1020.999019.0Cd3.435.316.804.744.87y=3.22×103x+4.33×1020.99982.0Hg4.193.903.762.555.22y=1.26×103x+3.29×1020.99961.2Pb4.833.326.515.694.60y=2.22×104x+2.21×1020.999311.0

2.3 实际样品分析和方法比对

采用硝酸-氢氟酸密闭消解法和本方法(粉末直接进样)两种前处理方法对土壤样品进行处理，并结合ICP-MS进行测试，验证本方法的准确性，并以GBW07456标样作为过程监控样。具体消解流程如下：称取0.1g样品粉末于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入几滴超纯水润湿样品，后依次加入3mL硝酸和2mL氢氟酸，放入不锈钢钢套中，旋紧盖子，置于烘箱中于190℃加热6h。冷却后，置于115℃电热板上蒸至湿盐状，趁热加入2mL硝酸，加热溶解赶酸至湿盐状。待冷却后，将溶液转至聚乙烯瓶中，用2%硝酸稀释至100g上ICP-MS测试[39]。由表3可知，GBW07456测试值与认定值吻合度较高，验证了该酸消解方法可靠，测试数据准确性较高。

表3土壤样品中重金属元素两种测试方法结果对比(n=3)

Table 3 Analytical results of elements in soil sample determined by two methods

元素GBW07456实际样品1实际样品2认定值(μg/g) 本法测量值(μg/g)相对误差(%)认定值(μg/g)本法测量值(μg/g)相对误差(%)认定值(μg/g)本法测量值(μg/g)相对误差(%)Cr9294.22.3945.346.73.0936.738.03.54Cu5452.8-2.2256.755.3-2.478786.3-0.80Zn127124-2.36143138-3.502212293.62Cd0.5900.577-2.200.1170.1202.560.0860.0904.65Hg0.1160.1181.720.0320.0333.130.0510.0533.92As13.313.62.2617.718.22.823334.13.33Pb4142.12.685456.34.261871954.28

将实际土壤样品采用本方法固体直接进样电热蒸发-车载ICP-MS测试值与酸消解有效浓度进行了比较，由表3可知两种方法测试结果相对误差绝对值都在5%以内。同时实验对固体直接进样分析进行加标实验，三种样品的元素加标回收率都在91.0%～113.0%[40]。由此可知，利用固体直接进样方法可准确测定土壤样品中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素，方法无需消解和添加其他基体改进剂，操作简单、快速、环保，可作为土壤重金属现场检测有效技术手段。

3 结论

根据土壤重金属污染现场快速检测需求，建立了环境土壤样品无需消解直接进样-电热蒸发-移动车载ICP-MS在线检测技术。本方法采用自行研制的高温电热蒸发石墨炉作为原子化器，结合双通道伴热传输石英管、两路氩气在线稀释技术和车载ICP-MS瞬时扫描技术进行检测，实现了环境现场土壤重金属直接定量分析。与传统的电热蒸发装置相比，本装置可实现20mg的样品进样量而确保ICP不熄炬，使样品取样量更具代表性，方法重复性好(RSD<7%),准确度高(相对误差<5%),检出限为1.2～32.0ng/g；Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素测试浓度与电热板酸消解ICP-MS测试结果相吻合。

土壤直接进样-电热蒸发车载ICP-MS因无需消解试剂和配套工具，避免了容器和试剂污染的危险，缩短实验流程，节省分析时间，是一种简便、快速、精确和有实用价值的分析技术，在实现土壤现场重金属快速检测方面将发挥重要作用。