王新彦，张荣臻，杨松林，刘百顺

（1.烟台黄金职业学院，山东 烟台 265400；2.河南省地质调查院，河南 郑州450001； 3.河南省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，河南 郑州 450001；4.河南省地质科学研究所, 河南 郑州 450001）

锂元素在信息技术、生物医药行业和新能源应用领域具有重要的地位，是中国战略性产业发展中不可或缺的矿产资源[1]。据统计，2017 年世界范围内可利用的锂矿床类型主要包括盐湖卤水型、花岗伟晶岩型和沉积型，前两者占全球已探明锂资源量的92%，沉积黏土型锂资源仅占8%[2]。我国尚没有独立开采的沉积型锂矿床，但随着云贵川富锂绿豆岩、晋北富锂煤层和山西、河南、贵州一带富锂铝土矿的发现，研究学者开始重视沉积型伴生锂的研究，其中，全国查明储量超50亿t 的铝土矿成为研究重点[3]。铝土矿矿物组成复杂，常共伴生Li、Sc、Nb 等稀有稀土元素，是储量巨大的沉积型锂资源库[4-9]。随着锂资源在国际竞争中战略地位日益凸显和在新能源、新技术等行业需求量逐年攀升[10-14]，沉积型铝土矿为我国锂资源的勘查和开发利用提供了重要的战略储备。

华北陆块南缘豫西成铝区是我国六大主要成铝区的重要组成部分，是中国第二大古风化壳沉积型铝土矿区，铝土矿伴生锂的分布规律和赋存特征对于实现河南省铝土矿的综合利用意义重大。很多学者研究山西、贵州、云南等地铝土矿的锂资源含量及其发展潜力，但对于伴生锂的赋存状态缺乏试验探究[3-5]。宋云华等[15]认为河南焦作地区的粘土矿和鲁山地区的铝土矿，锂主要富集于锂绿泥石等矿物中，在粘土矿物中赋存较少。本文借助X 荧光光谱、X 射线衍射、MLA 技术、电子探针和选矿测试手段，对河南省渑池地区屈家村含锂铝土矿（岩）进行工艺矿物学研究，分析其主要矿物相和化学组成，查明其中伴生锂的分布特征及赋存状态，并对渑池地区伴生锂综合利用研究方向进行探讨，为下一步指导铝土矿提取锂工艺的制定、实现铝土矿综合开发利用奠定理论基础。

1 样品采集与研究方法

1.1 样品采集

本文采用刻槽和岩芯样采集的方法，共采集含锂铝土矿样品500 kg。样品均采自采坑中新鲜的铝土矿矿石，无混样现象，样品具有典型性和代表性。从样品中拣出最具代表性的样块，用于制备光薄片和电子探针样品，并用对辊轴和鄂破机对余样进行破碎、混匀，进行下一步粒度筛析、化学样分析、X 衍射分析、电子探针片和选矿试验用样。

1.2 研究方法

采用透反射偏光显微镜、X 射线衍射仪（XRD，仪器型号：D/max-2500 PC，射线种类：CuKα，电流：100 mA，工作电压40 KV）分析了含锂铝土矿（岩）的主要矿物组成和结构特征。采用X 射线荧光光谱仪（XRF）和化学样全分析对铝土矿和粘土岩样品进行主、微量元素含量测试。利用国际先进的Mineral Liberation Analyzer（MLA）技术，对矿物嵌布特征加以分析。利用稀酸解析、选矿测试手段和电子探针研究锂的赋存状态，本文首先利用浓度为0 ～ 4 mol/L 的稀盐酸分别解析矿石中吸附态的锂，通过原矿浸出渣组分含量变化判别锂是否以吸附态存在；其次利用选矿方法，分选出富铝产品和富锂产品精矿进行MLA分析，确定其矿物量，再通过化学分析确定其锂含量与矿物含量的相关关系，查明伴生锂主要赋存的矿物相；最后运用JXA-8230 型电子探针（电压20 kV，电流0.01 mA）测定铝土矿主要矿物相中锂的含量，并明确锂的赋存状态。

2 结果与讨论

2.1 矿石矿物组成和嵌布特征

图1、表1为铝土矿样品X-射线衍射分析结果，原矿石中主要有用矿物为一水硬铝石，脉石矿物主要为高岭石、伊利石和少量重晶石等，金属矿物主要是锐钛矿，没有检测出含锂的独立矿物。

表1 铝土矿矿石中主要矿物含量/%Table 1 Mineral composition of the bauxite ore

图1 含锂铝土矿X 射线衍射分析Fig .1 XRD pattern of the lithium-bearing bauxite ore

选择部分原矿样品制成薄片，通过偏光显微镜鉴定和MLA分析，明确其矿物组成和嵌布特征。从镜下鉴定结果可见，主要矿物相粒度较细，多呈集合体形态产出，粘土矿物常呈团块状分布在一水硬铝石集合体中，有利于选矿富集和分离。MLA分析结果（表2）显示不同粒度级别中矿石矿物的含量不同，一水硬铝石、伊利石、高岭石等主要矿物粒度大多分布在10 ～ 75 μm 之间， 20 ～ 38 μm 范围内含量最高，锐钛矿粒度很细，多小于10 μm。主要矿物相大部分已经单体解离，对选矿富集极为有利。

表2 铝土矿主要矿物嵌布粒度Table 2 Mineral composition of the bauxite ore

2.2 锂的分布特征

渑池地区古风化壳型铝土矿（岩）自上而下大致可分为粘土岩、铝土矿层、铁质粘土岩。为对比铝土矿（岩）不同结构层位中锂的含量分布特征，本文对铝土矿和粘土岩样品进行了XRF 和化学样全分析，分析结果见表3、4。

表3 铝土矿石XRF分析结果/%Table 3 XRF analysis results of the bauxite ore

表4 铝土矿（岩）和粘土岩样品锂含量分析结果Table 4 Chemical composition of Li in the bauxite ore and clay rocks

由铝土矿与粘土岩化学样全分析（表4）可知，铝土矿层中Li 含量分布在20.75%×10-6～625.1×10-6之间，粘土矿（岩）、铁质粘土层中Li含量为46.37×10-6～ 2556×10-6，大多数样品的Li含量大于240×10-6（相当于伴生锂Li2O ＞0.05%），可见相对于铝土矿层，锂在粘土岩中更为富集，这与贵州古风化壳型铝土矿中伴生锂主要富集在高岭土粘土岩中的现象相一致[4]。在风化作用中，原岩分解的锂以 Li+与卤族元素结合形成可溶性盐进行迁移[16]，迁移过程中，容易被原岩风化形成的粘土矿物所吸附，导致其在粘土质岩层中得到富集，具有较大的研究前景和综合利用价值。

2.3 锂的赋存状态

矿石中锂的赋存状态一般分为粘土矿物吸附状态和矿物晶格分布，吸收状态是指被吸附的离子与水缔和成水合离子，赋存在矿物表面或层间域内，通过稀酸可以浸出。为了查明该铝土矿中伴生锂的赋存状态，本文采用稀酸解析、选矿产品测试和电子探针分析相结合的方式进行，测试方案如前所述。稀盐酸解析结果见表5 和表6。

表5 稀酸浸出渣中元素含量Table 5 Elements content in dilute acid leaching residue

表6 稀酸浸出各组分渣计浸出率Table 6 Leaching rate of each component slag by dilute acid leaching

表5 显示经过不同浓度的稀盐酸浸出后，铝土矿原矿浸出渣中Li2O 的含量基本没有变化，Fe2O3的含量逐渐降低。

表6 显示随着酸浓度的增加，Li2O 的浸出率基本为0，Fe2O3的浸出率逐渐增大，结果说明稀酸几乎解析不出锂，矿石中几乎不含吸附态的锂，推断Li 可能呈类质同象方式赋存在矿物晶格中。

为查明锂主要赋存于哪些矿物相中，本文利用选矿方法，分选出富铝产品和富锂产品精矿（尾矿）进行MLA分析，结果见表7、8。

表7 选矿产品主要矿物组成/%Table 7 Main mineral components in the ore dressing products

表8 选矿产品化学分析结果Table 8 Results of chemical analysis of the ore dressing products

从测试结果可以看出，富铝产品中一水硬铝石含量达到61.22%，Al2O361.72%，粘土矿物含量降至21.8%， Li2O 含量也明显降低。而富锂尾矿中粘土矿物含量达到88.3%以上， Li2O 含量达到0.57%，远远高于原铝土矿石。分析表明，锂元素的含量与粘土矿物含量呈正相关关系，推断铝土矿石中锂主要赋存在高岭石和伊利石等粘土矿物中；尾矿产品中粘土矿物和伴生锂元素得到显著富集，因而铝土矿选冶过程中产生的尾矿成为锂综合回收利用的重点对象。

为进一步确定锂的赋存状态及含量特征，对含锂铝土矿矿石进行电子探针分析（表9），波谱分析结果表明高岭石、伊利石等矿物中锂更为富集，其中高岭石中锂平均含量为0.49%，伊利石中锂平均0.32%，一水硬铝石中锂元素含量平均为0.08%，锐钛矿中不含锂，进一步明确铝土矿中的Li 主要是以类质同像置换的方式赋存在高岭石和伊利石等粘土矿物中，由于Li 与Al 等亲石元素离子半径接近，导致一水硬铝石等矿物中也赋存少量锂元素。伊利石是具有TOT 型层状结构的硅酸盐矿物，层间域中包含K 等碱土金属和水分子；高岭石为TO 型层状结构。层状结构硅酸盐矿物不仅能以吸附形式吸附部分Li，还可能以类质同象的形式置换赋存Li[17-18]，使得锂易于被表生风化作用形成的粘土矿物富集。

表9 含锂铝土矿电子探针分析结果/%Table 9 Results of electronic probe analysis on the lithium-bearing bauxite ore

3 综合利用初步探讨

伴生锂在粘土岩、铝土矿（岩）的产出富集并不少见，陈平等[19]1997 年就提出要重视山西铁铝岩组硫铁矿伴生锂的综合利用，该岩组位于平陆曹川的黑色铝土岩和粘土岩中锂含量高达8875×10-6[3]；贵州北部务-正-道地区各含铝岩系均富含Li 等稀有元素，分布不均，但含量可观[20]；河南焦作等地粘土带Li2O 储量达12 万t[21]，锂资源开发潜力巨大。上述古风化壳型铝土矿（岩）中，伴生锂主要是以类质同像离子交换或吸附的形式赋存在粘土矿物中，故称为粘土型锂矿。正是得益于此类粘土岩锂矿的开采和提锂技术的突破，美国和墨西哥等国家的锂资源量大大增加。我国是最大的锂消费国，每年的消费量全球占比近50%，但由于产量限制，对外依存度高。所以，随着高新技术产业对锂资源需求的增大和国际竞争趋势的日趋激烈，应该重视河南及山西、贵州等地沉积型锂资源的综合调查，并加强技术探索创新，制定经济有效的锂选矿、冶金提取综合工艺流程。

在选冶提锂方面， 前人经过多年试验探究，不断探索提高锂回收率的工艺流程。张淳等[22]通过试验分析证明了碱浸法和盐酸处理碱浸渣提取锂等稀有金属在技术上的可能性；李荣改等[23]通过原矿焙烧-硫酸常温浸出试验，将锂浸出率提升至95.32%；张利珍等[24]采用硫酸熟化-浸出工艺处理含锂矿物，锂的浸出率可达91.42%。此外，很多研究学者通过生产高附加值的铝锂产品来实现锂铝的综合利用，如以含锂粘土产品为原料生产锂冰晶石、锂铝合金、锂电池等[25]。那么，渑池地区铝土岩、粘土岩及其尾矿中的锂如何能得到充分利用，还需要深入的试验研究和技术经济评价，重新定义铝土矿产品的含矿性并确定矿产综合利用的工艺流程，这对于实现稀有元素回收利用、提升铝土矿经济价值意义重大。

4 结 论

（1）工艺矿物学分析表明渑池地区含锂铝土矿矿石为低品位铝土矿，Al2O3含量为54.8%，SiO2含量为20.7%，铝硅比A/S为2.6，Li2O含量为0.26%，Li 含量与粘土矿物占比呈正相关关系；相对铝土矿层，粘土岩中锂更为富集，远高于Li2O 综合利用标准中伴生锂的边界品位，具有较大的研究前景和综合开采价值。

（2）该铝土矿的主要矿物组成有一水硬铝石、高岭石、伊利石以及重晶石等，矿物粒度较细，主要集中在10 ～ 75 μm 范围内，多以集合体形态产出，偏光显微镜下常见粘土矿物呈团块状分布于铝土矿集合体中或其周围，利于矿物的选矿富集或分离。

（3）通过稀酸解析、选矿产品测试和电子探针分析，发现铝土矿中的锂不是以吸附态存在，而主要以类质同象离子交换形式赋存在高岭石和伊利石等粘土矿物中，富锂尾矿中Li2O 可富集到0.57%左右，因此，可以通过分选尾矿中粘土矿物实现Li2O 的预富集，最终实现锂的综合利用，这是提升渑池地区铝土矿经济价值、实现铝工业绿色转型、增加新的经济增长点的可观途径。