刘应冬，徐力，王先达，缪家鑫，范良千

（1. 中国地质科学院矿产综合利用研究所， 中国地质调查局稀土资源应用技术创新中心，中国地质调查局金属矿产资源综合利用技术研究中心，四川 成都 610041；2. 四川农业大学土木工程学院，四川 都江堰 611830）

矿山的开采会导致大量的尾矿暴露地表，在选矿废水及雨水的淋滤作用下，重金属元素也随之释放出来，通过废水渗透、吸附、离子交换等作用进入水体和土壤，从而危害人类健康[1-3]。

攀枝花是我国钒钛磁铁矿的主要成矿带，蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿资源，也是世界上同类矿床的重要产区之一。从南至北主要由攀枝花、红格和白马三大矿区构成。钒钛磁铁矿保有储量超过70 亿t。经过近五十年的资源开发产生了巨量的固体废弃物，其中尾矿是重要的固体废弃物之一。据不完全统计，三大矿区资源开发共形成大小尾矿库52 个，尾矿累积堆存量约5.7 亿t，对环境造成了重大的影响[4]。

为探究环境条件对攀枝花地区钒钛磁铁矿尾矿金属元素的浸出影响，在实验室开展模拟试验，模拟不同条件下，尾矿中重金属元素的淋滤浸出特征，以了解重金属元素的淋滤环境条件，为钒钛磁铁矿尾矿库修复治理及污染防控提供依据。

1 试 验

1.1 样品制备及样品物化性质测定

样品采集于2019 年7 月份采自攀枝花红格矿区一立钒钛尾矿库，采集堆放时间较短的新鲜尾矿样品，样品自然阴干，用震击式标准震筛机将之进行粒度筛分，测定各粒径样品的重量，计算各粒径的占比，结果见表1。尾矿中中等粒径占比较大，粒度主要集中在-0.5+0.075 mm 之间。

尾矿样品的化学多项分析结果见表2。

表2 尾矿中主要金属元素含量/（mg·kg-1）Table 2 Contents of main metal elements in tailings

从表2 可以看出，Fe 的含量特别高，其余金属中Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Ti 和Zn 的含量相对较高，As、Cd 和Pb 含量较低。考虑到尾矿中各金属元素的含量及其环境危害，后续试验主要探讨Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti 和Zn 的浸出变化特征。

1.2 试验设计

前人研究表明，受到矿产类型、采矿区域以及加工工艺的影响，不同矿产资源金属污染释信息和规律可能有较大区别。浸提液pH 值、温度、液固比、时间和粒径等五项因素对尾矿金属浸出的影响往往受到前人的着重考察[5-8]。综合各文献，并基于铁尾矿基本物化性质分析的测试结果，本论文以采用分批静态浸出试验的方式，考察了浸提液pH 值、温度、液固比、时间和粒径条件对铁尾矿中的金属元素释放的影响，具体技术路线见图1。

图1 技术路线Fig .1 Technicel route routine

试验采用单因素设计。表3 给出了各因素试验的具体条件。结合研究区域降水情况[19]，试验中所使用的浸提液以质量比为8:1 硫酸和硝酸混合酸为储备液，按梯度稀释法进行逐级稀释配制，并用pH 值计测定控制。

表3 各因素试验设置条件Table 3 Test setting conditions for each factor

1.3分批静态浸出试验

1.3.1 pH 值因素试验

在100 mL 离心管中，加入2.5g 铁尾矿样品，分别加入pH 值为2、3、4、5、6 和7 的浸提液50 mL，放置于恒温振荡摇床中，设置温度为25℃，振荡频率为150 r/min，振荡10 h。将反应后的浸提液用慢速滤纸初步过滤，再通过0.45 μm 的滤膜滤于塑料瓶中，加入千分之一的浓硝酸，于4℃冰箱内保存至测定。

1.3.2 温度因素试验

在100 mL的离心管中，加入2.5 g铁尾矿样品，加入pH 值为2 的浸提液50 mL 后，放置于恒温振荡摇床中，分别设置温度为15℃、25℃、35℃、和45℃，振荡频率为150 r/min，振荡10 h。将反应后的浸提液用慢速滤纸初步过滤，再通过0.45 μm 的滤膜滤于塑料瓶中，加入千分之一的浓硝酸，于4℃冰箱内保存至测定。

1.3.3 液固比试验

在100 mL的离心管中，分别加入0.5 g、1.0 g、1.67 g、2.5 g、5 g、10 g 铁尾矿样品，加入pH 值为2 的浸提液50 mL 后，放置于恒温振荡摇床中，设置温度为25℃，振荡频率为150 r/min，振荡10 h。将反应后的浸提液用慢速滤纸初步过滤，再通过0.45 μm 的滤膜滤于塑料瓶中，加入千分之一的浓硝酸，于4℃冰箱内保存至测定。

1.3.4 时间因素试验

在100 mL的离心管中，加入2.5 g铁尾矿样品，再向离心管中加入pH 值为2 的浸提液50 mL 后，放置于恒温振荡摇床中，设置温度为25℃，振荡频率为150 r/min。分别振荡样品30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、24 h、48 h、72 h、96 h和120 h 后，将反应后的浸提液用慢速滤纸初步过滤，再通过0.45 μm 的滤膜滤于塑料瓶中，加入千分之一的浓硝酸，于4℃冰箱内保存至测定。

1.3.5 粒径因素试验

取自然粒径分级下+1 mm、-1+0.5 mm、-0.5+0.15 mm、-0.15+0.075 mm、-0.075 mm的铁尾矿样品各2.5 g 置入100 mL 离心管中，加入pH 值为2 浸提液50 mL，放置于恒温振荡摇床，设置温度为25℃，振荡频率为150 r/min，振荡10 h。将反应后的浸提液用慢速滤纸初步过滤，再通过0.45 μm的滤膜滤于塑料瓶中，加入千分之一的浓硝酸，于4℃冰箱内保存至测定。

2 结果与讨论

2.1 pH 值对铁尾矿中金属的溶出行为的影响

8 种重金属元素中，Ni 未检出，Co 在pH 值＞3 后也未检出。图2 (a)～(d)分别给出了铁尾矿中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 随浸提液初始pH 值变化的浸出浓度变化趋势。从图可以看出，各金属的浸出浓度具有随pH 值的升高而降低的趋势。其中，Cr、Fe 和Ti 均在pH 值＞3 后便趋于平衡，Cu、Mn 和Zn 则在pH 值＞4 后趋于平衡外。对Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn进行单因素方差分析，发现Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 均随pH 值升高而下降显著。其中，Cr、Fe 和Ti 在pH 值＞3 后，浸出浓度在pH值因素下组间无显著性差异，而Cu、Mn 和Zn 在pH 值＞4 后，浸出浓度在pH 因素下组间无显著性差异。该结果表明低pH 值条件能促使尾矿中的大部分金属溶出。在pH= 2 条件下各金属分别达到最大溶出浓度，Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 的浓度分别为0.06161 mg/L、0.02721 mg/L、0.06245 mg/L、11.01267 mg/L、0.18061 mg/L、0.01710 mg/L和0.22507 mg/L。研究结果表明铁尾矿中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 的浸出浓度受到浸提液酸性强度的影响，酸性越强浸出量越大，该结果与前人研究结果一致[9-10]。浸提液pH值的升高会促进各金属由于水解和沉淀反应，可能会导致各金属的浸出浓度的出现降低[6]。本文中，高pH 值浸提液浸提铁尾矿中金属元素的效果较差，可能正是水解和沉淀反应所导致的。

图2 不同pH 值下铁尾矿浸出液中的浓度变化Fig. 2 Concentration changes of tailings leaching solution at different pH values

2.2 温度对铁尾矿中金属的浸出行为的影响

8 种重金属元素中，Ni 未检出。图3 (a)～(d)分别给出了铁尾矿中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn 随环境温度变化的浸出浓度变化趋势。从图可以看出，Co、Cr、Cu、Fe、Mn 和Zn 的浸出浓度随温度的升高均呈增加趋势，在45℃时的浸出率分别比其在15℃条件下增加了2.18、5.23、1.42、7.03、2.92 和1.75 倍。不同的其他金属，Ti 的浸出浓度则呈现先增加后减少的趋势，在35℃时达到最高，为15℃时的1.28 倍。根据原始测定数据，对7 种金属浓度进行单因素方差分析，结果显示Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 的浸出率在不同温度组间均存在显著的差异。分析表明温度能显著影响Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 的浸出。

图3 不同温度下铁尾矿浸出液中的浓度变化Fig. 3 Concentration changes of tailings leaching solution at different temperatures

前人研究指出，随着温度的升高，金属盐的溶解度积常数Ksp 会增大[6]。溶解度的增加可能是导致Co、Cr、Cu、Fe、Mn 和Zn 的浸出浓度增加的原因。在试验体系中，随着温度升高金属量溶出增大，铁尾矿对酸的消耗可能也随之增大，这会导致浸提液的pH 值上升。对于Ti 而言，其对pH 值比较敏感，在45℃条件下由于溶液中pH值较高，其可能生成了Ti(OH)4沉淀。这可能是Ti的浸出浓度在45℃出现下降的原因。总体上讲，高温有利于铁尾矿中大部分金属的释放。对于铁尾矿的金属污染治理而言，应加在高温多雨的盛夏季节加强铁尾矿库的污染防控。

2.3 液固比对铁尾矿中金属的浸出行为的影响

8 种重金属元素中，Ni 未检出。图4 (a)～(d)分别给出了铁尾矿中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 随液固比变化的单位质量浸出量的变化趋势。从图中可以看出，随液固比的增大，Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti 和Zn 的单位质量矿石浸出量均呈增大趋势。Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn 在液固比100：1 L/kg 时的单位质量浸出量为(0.00203、0.00147、0.00276、0.54885、0.00621 、0.00136和0.00843) mg/g，分别是液固比5:1 L/kg时对应金属的单位质量浸出量的3.28、14.17、7.44、12.69、3.75、16.87、22.45 和3.88 倍。对Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti 和Zn 元素的单位质量浸出量进行单因素方差分析，结果显示不同液固比下的各金属的单位质量浸出量在组间存在显著性差异。结果表明液固比能显著影响铁尾矿中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 元素的浸出释放，液固比的增大对单位质量铁尾矿的金属浸出量有促进作用。前人研究指出，液固比较小会使溶液在浸出界面容易达到饱和，阻止界面物质的浸出反应；而随着液固比不断增大，传质速度会相应提高，加速液固界面处的物质溶出[11]。上述液固比增大促进液固界面处物质属溶出的现象，可能正是液固比促进铁尾矿单位质量浸出量增加的原因。

图4 不同液固比下铁尾矿浸出液中的 浸出量变化Fig. 4 Changes of leaching quantities of tailings leaching solution under different liquid-solid ratios

2.4 时间对铁尾矿中金属的浸出行为的影响

8 种重金属元素中，Ni 未检出。图5 (a)～(d)分别给出了铁尾矿中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 随时间变化的浓度变化趋势。从图可以看出在试验时间范围内，Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn在加入浸提液后均迅速溶出。Co、Cr、Fe、Mn和Zn 的的释放持续时间较长，分别在120、72、72、72 和120 h 时达到最高浸出浓度0.09285、0.04652、33.09012、0.41090 和0.31162 mg/L。此外，随浸泡周期延长，Co 和Zn 的浸出浓度逐渐达到平衡，Cr、 Fe 和Mn 的浸出浓度则发生一定程度的降低且并未在试验阶段达至平衡。有别于其他金属，Ti 的浸出浓度呈随时间变化一直降低的趋势。Ti 的最大浸出浓度出现在0.5 h，为0.02346 mg/L，并在0.5 h 后持续性降低，在72 h 时达到平衡。对于Cu，其浸出浓度呈先快速上升再持续降低的趋势，12 h 时达到较大值，为0.07741 mg/L。

图5 不同时间下铁尾矿浸出液中的浓度变化Fig. 5 Concentration changes of tailings leaching solution at different times

对于Co、Cr、Fe、Mn 和Zn，铁尾矿中相应氧化物与酸的反应以及相应盐的溶解可能是导致其浸出浓度持续性上升的原因。前人研究发现，Fe 在酸性较强（pH 值＜4）的富铁硫酸盐溶液中会被消耗，形成黄钾铁矾与施威特曼石沉淀[12]。Fe 的浸出浓度下降可能是形成黄钾铁矾与施威特曼石沉淀时溶液中的Fe 被消耗所导致。对于Cr，有研究表明溶液中的Cr 会受到施威特曼石的吸附作用，出现浓度降低的现象[13]。Cr 的浸出浓度降低可能是溶液中出现了施威特曼石所导致。此外，Mn 会受到高岭石的吸附，而铁尾矿库所在地攀枝花市的铁尾矿中正好含有大量对Mn 具有的吸附作用的高岭石[14-15]。Mn 的浸出浓度降低可能正是高岭石吸附了浸提液中的Mn 所导致。Ti 对酸性比较敏感，在低pH 值情况下也会生成了Ti(OH)4沉淀[16]。随着浸提时间的延长，铁尾矿中各金属溶出消耗了浸提液中的酸，致使Ti 随pH 值上升而出现沉淀，降低了Ti 的浸出浓度。Ti(OH)4沉淀的产生可能正是Ti 的浸出浓度降低的原因。对于Cu浸出浓度的降低，研究推测，施威特曼石（或其他铁的水解物）可能12 h 时便开始形成，并持续对Cu 进行的吸附，降低了Cu 的浸出浓度。

试验结果表明，铁尾矿中大部分金属随浸泡时间的延长持续释放，而Ti 在快速释放后便开始沉淀，Cu 则在短期的释放后浓度持续下降。总体而言，铁尾矿中大部分金属的浸出浓度与时间呈正相关。对于铁尾矿库的重金属污染防治，应注重降雨历时较长的雨季时期的防控工作。此外，应提高铁尾矿库的排水能力，避免铁尾矿库积水致使铁尾矿被长时间浸泡。

2.5 粒径对铁尾矿中金属的浸出行为的影响

8 种重金属元素中，Ni 未检出。图6 (a)～(d)分别给出了铁尾矿中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn 在不同粒径分级下的浸出浓度变化趋势。从图可以看出，Co、Cr、Fe、Mn 和Ti 的浸出浓度随着粒径变小均呈增大趋势，在最小粒径等级(-0.075 mm) 时达到较大其值分别为(0.05859、0.03066、7.87334、0.26096 和0.01749) mg/L。Cu和Zn 的浸出浓度则随着粒径变小均出现先减小后增大的趋势，并均在+2 mm 粒径达到较大，分别为(0.20399 和0.42532) mg/L。对Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 元素的浸出浓度进行单因素方差分析，结果显示铁尾矿的重金属浸出浓度在不同粒径间具有显著性差异。不同粒径的铁尾矿之间的金属浸出差异可能是各粒径矿物的组成成分和比表面积大小有所不同造成的。

图6 不同粒径下铁尾矿浸出液中的浓度变化Fig. 6 Concentration changes of tailings leaching solution with different particle sizes

结果表明，铁尾矿中大部分金属的浸出浓度与铁尾矿粒径大小呈负相关关系，细粒径铁尾矿中的大部分金属更容易浸出。铁尾矿中细粒径占比不低，故在铁尾矿的污染防治时，应重视细粒径等级的铁尾矿的管理。

4 结论与建议

（1）铁尾矿的主要金属元素为Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti 和Zn，组成复杂，具有种类多、含量高的特点。尾矿样品中中等粒径占比较大，粒度主要集中在0.075 ～ 0.5 mm 之间。

（2）铁尾矿浸出的金属元素主要为Fe、Zn和Mn，Co、Cr、Cu 和Ti 的浸出量不大，Ni 则难以浸出。浸提液pH、环境温度和液固比对浸提液中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti 和Zn 的浸出浓度影响显著，低pH 值、高温和高液固比有利于Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti 和Zn 的浸出。铁尾矿中大部分金属（Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和Ti）的浸出浓度与粒径大小呈反比。铁尾矿中大部分金属（Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和Zn）的释放持续时间较长。

（3）在铁尾矿金属污染控制过程中应重点关注Fe、Zn 和Mn。在考虑使用生态修复技术修复铁尾矿库周围的土壤污染时，应选用耐受Fe、Zn和Mn 的植物进行栽种。对于Fe、Zn 和Mn，浸提液pH 值、温度和液固比能显著影响其浸出浓度，且Fe、Zn 和Mn 释放持续时间较长。因此，对于铁尾矿的重金属污染防控，应考虑季节变化引起的金属浸出量的变化，重点防控阶段应为降雨量大、降雨历时长且温度较高的夏季。此外，细粒径铁尾矿的金属释放量大，在金属污染防治过程中应当予以重视。

（4）攀枝花钒钛磁铁矿尾矿量巨大，含有大量有价元素，可进行尾矿再选，先进行有价元素回收，再进一步加工形成建筑材料或土壤改良剂，开发高附加值产品，加强综合利用，实现尾矿整体规模利用，是实现尾矿污染防治最有效的途径。