刘致瑞，沈卫华，朱志庆，方云进

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用作生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯及有机合成中间体等[1-2]。1，3-PDO可由化学法和生物法生产。目前条件温和、副产物少的生物发酵法[3]，成为新世纪生物化工研究热点之一。

分离提纯1，3-PDO是生物法的技术关键和难点。从发酵液中分离提纯1，3-PDO的主要方法有浓缩精馏[4]、溶剂萃取[5-6]、离子交换[7]、分子筛吸咐[8]等。

本文采用离子交换树脂，考察不同条件对吸附有机酸盐的影响，确定了最佳吸附条件。然后采用溴乙烷对树脂进行烷基化改性，以期在高有机酸盐吸附量的条件下，降低对1，3-PDO的吸附。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

大孔树脂D315、D301、D201、D311均为工业品；1，3-PDO(99.5%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸(36%～38%)、氢氧化钠(≥96%)、氯化钠(≥99.5%)、无水乙酸钠(>99.0%)、丁二酸钠(≥98%)、溴乙烷(≥99%)均为分析纯。

GC9800型气相色谱仪；FA114型电子分析天平。

1.2 树脂预处理

将树脂浸泡在饱和食盐水中3 h，沥去溶液，加入等体积的去离子水浸泡1 h。过滤、洗涤至溶液清澈，沥干。将树脂放入乙醇浸泡24 h，沥干，水洗至出水澄清，将树脂放入4%～5%盐酸溶液浸泡12 h，水洗至pH=6～7，放入4%～5%氢氧化钠溶液浸泡12 h。水洗至pH=7～8，用4%～5%氢氧化钠溶液浸泡24 h。水洗至pH 7～8。将树脂置于蒸馏水中储存备用[9-10]。

1.3 吸附实验

配制模拟发酵液(质量分数)：7.5% 1，3-PDO，1% 乙酸钠，1% 丁二酸钠。

将5 g树脂放入锥形瓶中，加入100 mL模拟发酵液。将锥形瓶放入45 ℃恒温水浴中搅拌4 h进行吸附实验，取样分别分析乙酸钠、丁二酸钠和1，3-PDO的浓度，按式(1)和式(2)分别计算吸附量(qt，mg/g)和平衡吸附率(r，%)[11]。

qt=(c0V0-ctVt)/m

(1)

(2)

式中ct——t时间被吸附物质量浓度，mg/L；

Vt——吸附时间t时的溶液体积，L；

m——树脂用量，g；

c0和ce——分别为初始和吸附平衡时被吸附物质量浓度，mg/L。

1.4 烷基改性实验

取干树脂放入乙腈中浸泡2 h。倒入带冷凝管的三口烧瓶中，加入KI和溴乙烷，缓慢搅拌，加热 48 h，发生图1反应[12]。反应后过滤得到改性后树脂，将树脂用3倍体积的乙醇浸泡洗涤3次沥干，再按上述树脂预处理方法进行处理后备用。

Fig.1 D311 resin modification reaction

1.5 分析方法

乙酸钠和丁二酸钠采用电位滴定分析[13]。1，3-PDO采用气相色谱测定，FFAP毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，汽化温度260 ℃，FID检测器温度250 ℃，程序升温：150 ℃保持3.5 min，以30 ℃/min 升温至240 ℃保持1 min。

2 结果与讨论

2.1 树脂的筛选

取100 mL质量分数为1%的有机酸盐溶液或7.5%的1，3-PDO溶液加入锥形瓶中，加入5 g经预处理好的树脂。在温度45 ℃下搅拌吸附4 h，待吸附达到平衡后，取样滴定分析有机酸盐的浓度，并计算树脂对应的平衡吸附量(qe，mg/g)，考察其吸附能力，结果见表1。

由表1可知，D311树脂对乙酸钠和丁二酸钠的吸附量最大，吸附效果最好，且1，3-PDO吸附量相对较小，因此选择D311树脂用于后续实验。

表1 不同型号树脂对有机酸盐和1，3-PDO的平衡吸附量Table 1 Equilibrium adsorption capacity (qe) of different types of resins for organic acid salts and 1，3-PDO

2.2 吸附温度的影响

分别在不同温度下进行吸附实验，待平衡后取样分析溶液中有机酸盐浓度，计算树脂平衡吸附量，结果见图2。

由图2可知，随着温度的升高，D113树脂的平衡吸附量增大，当温度>45 ℃时，继续升高温度对提高树脂平衡吸附量的影响很小。因此，适宜的吸附温度为45 ℃。

图2 温度对树脂吸附性能的影响

2.3 树脂用量的影响

在温度45 ℃、吸附时间为4 h的条件下，考察树脂用量对吸附的影响，结果见图3。

图3 树脂用量对吸附的影响

由图3可知，随着树脂用量的增加，平衡吸附率快速增大，这是因为增加树脂用量提供了更大的吸附表面积或更多的吸附位点，当树脂用量>5 g/100 mL时，继续增加树脂用量，对平衡吸附率影响甚微。因此，选择适宜的树脂用量为5 g/100 mL。

2.4 pH的影响

在温度45 ℃下，选择不同的pH值进行吸附实验，吸附时间为4 h，得到平衡吸附量的结果见图4。

图4 pH对树脂吸附性能的影响

由图4可知，D311树脂对乙酸钠或丁二酸钠的平衡吸附量随pH的增大而增大，pH=6时平衡吸附量达到峰值，随着pH 继续增加，D311树脂的平衡吸附量随之降低。当pH≤1时，水溶液中的乙酸钠或丁二酸钠是以弱酸分子形态为主；在pH=1～6范围，逐渐从分子转变为离子；当pH≥6时，则以离子形态为主。分子形态的乙酸或丁二酸不利于树脂吸附，而离子形态有利于进行离子交换，此时 D311树脂对其的平衡吸附量最高。当pH≥6，随着pH 的升高，乙酸钠或丁二酸钠溶液中的氢氧根离子浓度会增加，产生竞争吸附，使D311树脂对乙酸钠或丁二酸钠的平衡吸附量下降。

2.5 树脂烷基改性

在D311吸附有机盐的过程中，发现其对1，3-PDO也有不小的吸附(表1)。为了降低在吸附有机盐过程中1，3-PDO的吸附损失，根据1，3-PDO能与水形成氢键，具有高度亲水性的原理，采用溴乙烷对D311树脂进行烷基改性，提高树脂对1，3-PDO的吸附阻力。溴乙烷用量对改性D311树脂吸附有机酸盐和1，3-PDO的影响见图5和图6。

溴乙烷∶树脂用量(g·g-1)图5 不同溴乙烷用量改性的树脂对有机酸盐的平衡吸附率Fig.5 Equilibrium adsorption rate of organic salt on resin modified with different amounts of ethyl bromide

溴乙烷∶树脂用量(g·g-1)图6 不同溴乙烷用量改性的树脂对1，3-PDO的平衡吸附率Fig.6 Equilibrium adsorption rate of 1，3-PDO on resin modified with different amounts of ethyl bromide

由图5和图6可知，随着溴乙烷用量的增加，有机盐和1，3-PDO的平衡吸附率均不断降低，但是下降幅度后者要大于前者。当溴乙烷用量≥0.10 g/g时，随着溴乙烷用量的增加乙酸钠和丁二酸钠的平衡吸附率出现大幅下降，表明此时改性树脂对吸附有机盐的效率下降，而1，3-PDO平衡吸附率则趋于稳定，表明对1，3-PDO吸附的降低作用不太显著。因此，改性D311树脂时采用溴乙烷的最佳用量为0.109 0 g/g，这时有机盐的平衡吸附率下降约6%，而1，3-PDO的平衡吸附量的下降达到43%，这样既能保证改性树脂拥有较高的有机酸盐吸附率，同时也可减少对1，3-PDO的吸附损失。

2.6 吸附等温线[14]

准备1，3-PDO溶液，在一定温度下改变溶液初始1，3-PDO浓度，分别测得吸附平衡浓度与平衡吸附量，将两者作图得到图7和图8所示的吸附等温线。使用Langmuir方程(式3)对等温吸附数据进行拟合，结果见表2。

图7 D311树脂对1，3-PDO的吸附等温线

图8 改性D311树脂对1，3-PDO的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of 1，3-PDO onmodified D311 resin

由图7、图8可知，在相同温度下平衡吸附量随着吸附平衡浓度的增大而上升，同时平衡吸附量随着温度的上升而增大。

(3)

式中qm——饱和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir平衡常数，L/g。

由表2可知，改性前后D311树脂对1，3-PDO的吸附符合Langmuir方程。

表2 D311树脂对1，3-PDO的吸附等温模型拟合参数

2.7 吸附热力学

根据式(4)和式(5)计算吸附热力学的参数焓变(ΔH，J/mol)、熵变(ΔS，J/(mol·k))和吉布斯自由能变(ΔG，J/mol)[15]。

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

式中T——热力学温度，K；

R——气体常数，取8.314 J/(mol·K)。

以改性前后树脂吸附1，3-PDO 的lnKL对1/T作图，得图9和图10。

图9 D311树脂的lnKL和1/T关系图Fig.9 Relationship between lnKL and 1/T on D311 resin

图10 改性D311树脂的lnKL和1/T关系图Fig.10 Relationship between lnKL and 1/T on modified D311 resin

经过线性拟合，得到斜率和截距，据此即可求得树脂改性前后吸附过程的焓变和熵变分别为：ΔH=846.83 J/mol和ΔS=32.83 J/(mol·K)； (ΔH)改性=958.83 J/mol和(ΔS)改性=32.77 J/(mol·K)。再根据焓变和熵变，求得改性前后不同温度下的吉布斯自由能变，见表3。

由ΔH>0可知，D311树脂对1，3-PDO的吸附是一个吸热过程，低温可以抑制吸附进行。由表3可知，不同温度下吸附过程的ΔG均为负值，且随着温度的上升而逐渐变小，表明该吸附过程是自发进行的，温度越高，自发程度越高；ΔS>0表明吸附过程是熵驱动而不是焓驱动[16]。

表3 改性前后D311树脂对1，3-PDO的吸附ΔGTable 3 Adsorption of 1，3-PDO by D311 resin before and after modification ΔG

2.8 吸附动力学

不同温度下，改性前后D311树脂对1，3-PDO的吸附量随时间的变化见图11和图12。采用准一级动力学模型拟合实验数据，得到相关参数见表4。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

式中 k1——准一级速率常数，min-1。

图11 D311树脂对1，3-PDO的吸附动力学Fig.11 Adsorption kinetics of 1，3-PDO on D311 resin

图12 改性D311树脂对1，3-PDO的吸附动力学Fig.12 Adsorption kinetics of 1，3-PDO on modified D311 resin

表4 改性前后D311树脂吸附1，3-PDO的动力学模型参数Table 4 Kinetic model parameters of adsorption of 1，3-PDO on D311 resin before and after modification

由表4可知，准一级速率常数随着温度的降低而逐渐变小，这说明1，3-PDO的扩散速率随着温度的降低而减小。改性后，吸附1，3-PDO的准一级速率常数变小，表明通过树脂改性显著降低了1，3-PDO的扩散速率，有利于降低脱盐过程中树脂对1，3-PDO的吸附。

以lnk1对1/T作图，并将其线性拟合得到图13和图14。

图14 改性D311树脂的lnk1和1/T关系图

根据Arrhenius方程，分别由直线的斜率和截距，计算改性前后D311树脂对1，3-PDO的吸附活化能分别为4.4 kJ/mol和6.6 kJ/mol。由此可见，通过烷基改性的D311树脂，对1，3-PDO的吸附活化能提高了约50%，有利于降低树脂对1，3-PDO的吸附。

3 结论

(1)D311树脂对有机酸盐具有良好的吸附脱除效果，优化的吸附条件为：温度45 ℃，pH=6，每100 mL溶液树脂用量为5 g。

(2)采用溴乙烷对D311树脂进行烷基改性，改性后的D311树脂对1，3-PDO的吸附量下降43%，而有机酸盐的脱除率下降约6%，对降低吸附1，3-PDO的效果显著。

(3)烷基改性前后D311树脂吸附1，3-PDO的热力学和动力学与Langmuir方程和准一级动力学模型高度吻合。由Langmuir方程得出D311树脂对1，3-PDO的吸附是一个自发吸热过程，并且该过程是熵驱动而不是焓驱动。树脂烷基改性后的吸附速率常数减小，吸附活化能增加约50%，导致1，3-PDO的扩散速率显著下降，有利于降低改性树脂在脱盐过程中对1，3-PDO的吸附。