改性芬顿试剂修复农药污染土壤的工艺条件优化

2020-03-11颜湘华刘星海王兴润赵彩云佟雪娇

环境工程技术学报 2020年2期

颜湘华,刘星海,王兴润*,赵彩云,佟雪娇

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院 2.煜环环境科技有限公司

随着城市化进程的加快和产业结构调整的持续推进，“退二进三”“退城进园”等政策在各大城市普遍实施，中心城区内的企业陆续搬迁，遗留下大量的污染地块，亟需完成修复治理以便再开发利用。其中，农药生产企业搬迁后遗留的污染场地以苯系物、氯代烃、氯苯类及农药等有机物污染为主，污染情况复杂严重，是各地修复治理和环境管理关注的重点[1-3]。以芬顿(Fenton)试剂氧化法为代表的化学氧化修复技术，具有修复效率高、反应速率快、反应强度大、对污染物性质和浓度不敏感等优点，成为农药等有机污染场地最常用的修复技术之一[4]。

芬顿试剂是指由过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)组成的反应体系[5]。芬顿氧化反应机理主要是Fe2+催化H2O2分解产生极强氧化性的羟基自由基(·OH)，且产生的Fe3+继续与H2O2或HO2·反应生成Fe2+，该反应会不断循环持续进行，直至H2O2被完全消耗，具体反应过程如下[6]：

由于芬顿试剂的强氧化特性，其被应用在有机污染土壤修复治理方面。如Tyre等[7-8]在20世纪90年代开始研究芬顿试剂修复难降解氯苯类有机污染物；Martens等[9]使用芬顿试剂结合表面活性剂处理多环芳烃(PAHs)污染土壤；Bogan等[10]使用传统芬顿试剂修复PAHs污染土壤，14 d后14种PAHs的降解率为15%～85%；Goi等[11]采用芬顿试剂氧化处理PAHs污染土壤，在pH为3，多次添加H2O2的条件下，24 h后PAHs最佳降解率可达92%；Jonsson等[12]采用传统芬顿试剂氧化处理污染土壤，1 h后6种PAHs的降解率为8.8%～43.0%。但是传统芬顿试剂氧化过程需要pH保持在3左右，这种酸性环境会对土壤理化性质产生负作用[13]，并影响土壤生态环境和种植利用[14]；此外还可能造成土壤中重金属的迁移，引起二次污染。传统芬顿试剂的应用具有局限性，目前的研究热点集中在芬顿试剂的改性方面[15-16]，即通过加入络合剂[17]或以其他铁氧化物[18-19]作为催化剂，使pH可以提高到反应适宜的中性，从而拓宽芬顿试剂的应用范围。笔者针对农药搬迁厂址原生产车间的重污染土壤，采用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)改性的芬顿试剂氧化处理土壤，研究氯代有机物、苯系物等有机污染物的降解规律，并分析改性芬顿试剂的最优氧化降解工艺参数，以期为化学氧化修复农药等有机污染场地提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤取自华南地区某农药搬迁厂址原生产车间，采集样品过2 mm孔径的筛网备用。

试验试剂：硫酸亚铁(FeSO4)、H2O2、EDTA-2Na均为分析纯；甲醇为吹扫捕集级。

试验仪器：气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，7890-5975，美国安捷伦公司)；TEKMA PURGE & TRAP吹脱捕集进样器(TEKMAR 8900，美国TEKMAR公司)；磁力搅拌器(EMS-4A，上海虔钧科学仪器有限公司)；高速离心机(Thermo Sorvall LYNX 6000，美国赛默飞世尔公司)。

1.2 试验方法

取供试污染土壤20 g装入250 mL锥形瓶中，按试验设定加入去离子水和氧化剂，确保水土比为5∶1；将锥形瓶密封后放置在磁力搅拌器上搅拌2 h左右，使土壤中的污染物与芬顿试剂充分接触，并进行氧化还原反应；将其转移到离心管中，3 000 r/min离心10 min，分别测定液相和固相(土壤)中挥发性有机物(VOCs)的浓度。每个试验设置2个平行，取平均。具体试验条件设定见表1。

表1 试验条件设定

1.3 指标分析方法

试验样品的特征污染物浓度采用吹扫捕集进GC-MS的方法进行测定。离心分离后土壤中VOCs浓度参照HJ 605—2011《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》测定；离心分离后液相中VOCs浓度参照GB/T 5750.8—2006《生活饮用水标准检验方法有机物指标》测定。

1.4 数据分析

土壤中特征污染物的降解率计算公式如下：

应用Origin 9.5软件和Excel 2016软件分别进行制图和数据处理。

2 结果与分析

2.1 污染土壤性质

表2为供试土壤中所含有机污染物及其浓度。从表2可以看出，土壤中主要有苯系物、氯代有机物和总石油烃等污染物。其中，苯浓度明显超过了GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》二类用地的筛选值，氯苯、1,2-二氯苯等接近筛选值，存在较大的污染风险。为了表征土壤中污染物的降解率，选取其中难降解、浓度相对较高的苯和1,2-二氯苯作为目标污染物进行分析。

表2 供试土壤有机污染物浓度

注：括号中数字为GB 36600—2018二类用地筛选值。

2.2 EDTA-2Na浓度对污染物降解率的影响

H2O2浓度为3.0 mmol/g，一次性加入，n(H2O2)∶n(FeSO4)为10∶1(n为物质的量)，反应2 h条件下，考察n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)为0∶1、0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1，即EDTA-2Na浓度分别为0、0.150、0.225、0.300、0.450、0.600 mmol/g时，对苯和1,2-二氯苯降解率的影响，结果见图1。

图1 EDTA-2Na浓度对苯和1,2-二氯苯降解率的影响Fig.1 Effect of EDTA-2Na dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由图1可知，有机络合剂EDTA-2Na的加入显著增强了芬顿试剂的氧化性能，提高了有机污染物降解率。随着EDTA-2Na浓度的增加，苯和1,2-二氯苯降解率呈先快速增加后缓慢减小的趋势；当n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)为1∶1时，苯和1,2-二氯苯的降解率分别为80.6%和78.4%，降解效果最好；但是当EDTA-2Na浓度超过络合需要时，其本身会消耗·OH，使降解率反而降低。因而，在本试验条件下，保持n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)为1∶1对污染物的降解效果最佳。

EDTA-2Na可与Fe2+形成为1∶1的有机配体FeⅡ(EDTA)，其一方面延长了Fe2+参与芬顿反应的时间，促进·OH持续产生，从而强化了芬顿试剂的氧化性能；另一方面，FeⅡ(EDTA)可以活化体系中的溶解氧，自发产生H2O2，从而提高污染物的降解率[20]。反应过程如下：

[FeⅡ(EDTA)(O2)]2-+H2O

[(EDTA)FeⅢ(O22-)FeⅢ(EDTA)]4-+H2O

2[FeⅢ(EDTA)(H2O)]-+H2O2

2.3 H2O2浓度对污染物降解率的影响

FeSO4浓度为0.3 mmol/g，n(EDTA-2Na)

∶

n(Fe2+)为1∶1，反应2 h，一次性投加H2O2条件下，考察H2O2浓度分别为2.00、2.25、2.50、2.75、3.00 mmol/g时，对苯和1,2-二氯苯降解率的影响，结果见图2。

图2 H2O2浓度对苯和1,2-二氯苯降解率的影响Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由图2可见，随着反应体系中H2O2浓度的增加，土壤和液相中残留的苯和1,2-二氯苯浓度逐步降低后趋于稳定，有机物的降解率相应上升后趋于稳定；当H2O2浓度为3.00 mmol/g时，苯的降解率达到80.6%，1,2-二氯苯的降解率达到78.4%。

2.4 FeSO4浓度对污染物降解率的影响

H2O2浓度为3.0 mmol/g，一次性加入，EDTA-2Na浓度为0.3 mmol/g，反应2 h条件下，考察FeSO4浓度分别为0.150、0.225、0.300、0.450、0.600 mmol/g时，对苯和1,2-二氯苯降解率的影响，结果见图3。

图3 FeSO4浓度对苯和1,2-二氯苯降解率的影响Fig.3 Effect of FeSO4 dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由图3可见，随着FeSO4浓度的增加，苯和1,2-二氯苯的降解率先迅速增加后趋于稳定。当FeSO4浓度为0.300 mmol/g时，苯和1，2-二氯甲苯降解率分别为80.6%和78.4%，继续增加FeSO4浓度，二者的降解率基本保持平稳。这可能是由于反应体系中的有效氧化物质·OH的产生量受H2O2浓度的制约。本研究条件下，FeSO4适宜的浓度为0.3 mmol/g，n(H2O2)∶n(FeSO4)为10∶1。

2.5 H2O2投加次数对污染物降解率的影响

H2O2总浓度为3.0 mmol/g，FeSO4浓度为0.3 mmol/g，EDTA-2Na浓度为0.3 mmol/g，反应时间为2 h条件下，考察H2O2投加次数对苯和1,2-二氯苯降解率的影响，结果见图4。

由图4可见，在保持H2O2总浓度一定的条件下，H2O2分次投加对有机污染物降解效果有明显促进作用，降解率随H2O2投加次数的增加而上升；当投加次数为4次时，苯的降解率达86.0%，1,2-二氯苯的降解率达83.6%；继续增加投加次数到5次，降解率增加速率放缓。因此，在本试验条件下，H2O2投加次数以4次为宜。