王耀斌，朱耀斌，王春燕，要如磊

（阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400）

阳煤集团太原化工新材料有限公司（简称阳煤太化）14万t/a己二酸装置采用苯部分催化加氢生成环己烯，环己烯水合反应生成环己醇[1]，硝酸氧化环己醇生成己二酸，再经过结晶、增浓、离心、干燥等一系列工序，得到成品己二酸。

目前国内己二酸的应用主要是在尼龙66和聚氨酯领域。面对残酷的市场竞争，掌握高品质己二酸的生产技术，是立足己二酸市场的关键。因此，阳煤太化对己二酸装置高负荷运行时的问题及产品质量影响因素等进行了分析，并采取了相应的改进措施，现介绍如下。

1 己二酸装置高负荷运行难题及改进措施

1.1 运行难题

环己醇在与硝酸发生反应过程中，首先转变为环己酮，之后在催化剂铜和钒的作用下，生成己二酸[2]。转变为环己酮的这一步是产生氧化反应热和NOx气量最多的一步[2]。高负荷运行时，相对KA油（环己醇及环己酮的混合物）与硝酸反应工艺，环己醇直接与硝酸反应操作更难控制，有效输送处理NOx是装置高负荷运行的操作重点。

己二酸装置在反应过程中产生的NOx，需在氧化工段补入氧气，将NO转化为NO2，之后经液环压缩机压缩后进入三级填料吸收塔，经吸收液逆流吸收得到稀硝酸回用，合格尾气排入大气。化学反应分为2步，反应方程式见式（1）、（2）：

由上述反应可知，氧气补入量和吸收液量是NOx有效处理的关键。

在原料环己醇和硝酸直接氧化反应时，高负荷状态下，为保证氧化反应负压条件，NOx气量的增加会导致氧化工段氧气补入量减少，NO无法有效转化为NO2。同时吸收液无法稳定供应的情况下，很容易出现NOx吸收不合格，尾气冒黄烟，不符合环保要求。

1.2 改进措施

1.2.1 调整NOx总管压力，增加空气补入量

调整NOx总管压力，增加压缩机吸气量，增大空气补入量，满足氧化反应100%负荷运行。调整NOx总管压力前后空气补入量对比见表1。

表1 调整NOx总管压力前后空气补入量对比

调整NOx总管压力前，氧化反应负荷升至86%时，空气补入量明显减少，甚至出现冒黄烟现象。调整NOx总管压力后，氧化反应100%负荷时，2台压缩机同时运行，一台压缩机抽取氧化A线NOx，另一台压缩机抽取氧化B线NOx及其他辅助工段NOx。氧化A线空气补气量可达1 200 m3/h左右，氧化B线空气补气量可达800 m3/h，空气补入阀根据NOx总管压力自动调节开度，开度在40%～50%，运行稳定。

1.2.2 调整吸收塔吸收液输送阀自控条件

吸收液收集输送系统示意图见图1。原吸收塔吸收液输送阀门开度根据吸收液中间罐液位进行调节，输出量受结晶器运行影响，存在不稳定性。将吸收塔吸收液输送阀自控条件调整为根据负荷设定输送流量，同时根据液位进行补水，保证吸收液足量、稳定输送，满足NOx吸收要求。

图1 吸收液收集输送系统示意图

2 己二酸产品质量影响因素及改进措施

2.1 己二酸产品质量影响因素

SH/T 1499.1—2012《精己二酸》[3]中给出了己二酸产品的熔点、铁含量、灰分、硝酸含量指标要求，见表2，这4项指标也是影响下游产品质量的关键指标。

表2 SH/T 1499.1—2012中己二酸产品技术指标要求

己二酸产品熔点越接近153℃越纯净；熔点越低，产品中含杂质越多。己二酸产品中的铁离子和硝酸根离子属于有色杂质，会导致下游产品聚酯多元醇的色度偏深。另外，铁离子含量会直接影响灰分指标，灰分高时，影响下游产品光透过率。

2.2 改进措施

2.2.1 降低产品灰分

己二酸装置运行前期，己二酸产品灰分最高达到7×10-6。通过调整辅料投加量、增加空气过滤等措施，己二酸产品灰分指标明显改善，降至4×10-6以下；为了进一步优化己二酸产品质量，系统增加了原料过滤器，增加原料过滤器前后己二酸产品灰分对比见表3。

表3 增加原料过滤器前后己二酸产品灰分对比

由表3可知，增加原料过滤器后，己二酸产品灰分明显下降，灰分指标稳定在3×10-6左右；在铁离子指标控制较好时，产品灰分指标可稳定在2.5×10-6左右。

2.2.2 控制产品中丁二酸、戊二酸含量

2.2.2.1 丁二酸、戊二酸含量高对己二酸产品的影响

研究发现，系统中二元酸含量也对己二酸产品熔点、灰分、铁离子、硝酸含量等指标有影响[4]。对2018年3月27日—31日27个批次共1 350 t产品进行了检验，精己二酸质量分数指标100%达优，但产品熔点达优率只有14.8%，说明精己二酸产品纯度不够，含有丁二酸、戊二酸等杂质，影响了产品等级。同期二元酸采出量和回收酸中二元酸含量统计分别见表4和表5。由表4和表5可知，副产品二元酸产量与己二酸产量比值正常，未发现副产品二元酸产量明显增加，但是同期回收酸中二元酸含量越来越高，说明系统中二元酸含量越来越高，影响了己二酸产品熔点。

表4 二元酸采出量统计

表5 回收酸中二元酸质量分数统计

己二酸氧化反应是在串联的6台反应器内进行的，根据相关模拟计算[1]，经过6个反应器后的己二酸溶液中丁二酸质量分数约1.6%，戊二酸质量分数约8.59%，且戊二酸与己二酸熔点的差值大于丁二酸与己二酸熔点的差值。从丁二酸、戊二酸质量分数以及其熔点差值可以看出，戊二酸含量是影响己二酸产品熔点的关键因素。

另外，由于丁二酸、戊二酸等黏度比己二酸高，造成结晶时附着的杂质较多，使得离心机洗涤效果不好，对己二酸产品的灰分、铁离子、硝酸含量造成影响。因此，产品中丁二酸、戊二酸含量高也会直接影响己二酸产品杂质含量。

2.2.2.2 控制措施

控制己二酸产品中丁二酸、戊二酸含量，不仅要控制系统中二元酸的含量，还要控制丁二酸、戊二酸的结晶量。

管控系统中二元酸的含量，即控制系统中二元酸的生成量，保证有效采出副产品二元酸，稳定系统中的二元酸含量，使氧化反应向正反应进行。影响二元酸生成量的因素主要有反应温度、亚硝酸浓度、催化剂浓度等[5]。需及时监测氧化酸中的二元酸含量，控制其质量分数在8%～9%。

管控丁二酸、戊二酸结晶量，减少己二酸产品中丁二酸、戊二酸含量。影响丁二酸、戊二酸结晶量的因素主要是结晶器出料温度，可通过提高结晶器出料温度来控制，建议粗酸结晶器出料温度控制在25℃～30℃，精酸结晶器出料温度控制在20℃～25℃。

3 结 论

在实际生产中，环己烯水合反应生成己二酸的装置较少，阳煤太化通过不断地优化改进，精己二酸产品产量和质量均有了突破。通过控制空气补入量和吸收液量，满足高负荷运行时NOx的输送及处理要求；通过增加原料过滤器，控制己二酸产品灰分指标；通过控制系统中二元酸含量，使氧化反应向正反应进行；通过结晶控制二元酸的产出量，降低己二酸产品中杂质含量。