郎俊彬，刘丽娜,2，施冰冰，傅深渊,2

(1.浙江农林大学工程学院,杭州 311300； 2.国家木质资源综合利用工程技术研究中心，杭州 311300)

聚乳酸(PLA)通过含有单个羟基和羧基的乳酸分子脱水缩聚反应制备，是一种绿色无污染的高分子材料，无毒可完全降解，具有良好的生物相容性，加工性能优良、硬度高，但是其结晶度高、脆性较大，虽然有一定的应用领域，但是无法大规模商业化应用。此外，PLA 属于聚酯类，阻燃性差，并且在燃烧过程中会伴随着严重的熔融滴落现象，纯PLA的极限氧指数(LOI)为20.0%，只能达到UL 94 的HB 级，属于易燃材料。燃烧测试过程中，移开热源后样条仍然会持续燃烧，且会产生大量的熔滴。

天然植物纤维由于其来源广泛，价格低廉并且环境友好等特点，用于制备各种绿色复合材料，其中PLA/天然纤维复合材料是绿色复合材料的研究热点。天然植物纤维加入PLA 制备复合材料后，不但保持了复合材料的可生物降解的特性，而且改善了纯PLA 力学性能的不足，扩展了应用领域。R. Gunti 等[1]用黄麻和象草与PLA 通过注塑的方法制备复合材料，加入象草使其拉伸强度提高24%，冲击强度提高了129.5%。T. V. Rao 等[2]采用薄膜堆积、熔体浸渍、溶剂浸渍这三种不同的方法来制备PLA 和剑麻纤维单向排列复合材料，从而提高复合材料的力学性能和摩擦学性能。T. J. Chung 等[3]利用乙酰化洋麻与PLA 复合能显著提高复合材料的耐热性，降低其吸水性。天然植物纤维本身易燃，未进行处理与PLA 直接复合制备的复合材料易燃，限制了复合材料的使用，因而必须对PLA／天然纤维材料的阻燃性能进行研究。

1 PLA／天然纤维复合材料

1.1 天然纤维的分类

天然纤维是世界上储量最大的可再生资源，符合绿色化学的本质，且天然纤维具有易获得、价格低廉、环境友好等特点，常用于制备天然复合材料。与PLA 复合最常见的天然纤维包括麻纤维、椰壳纤维和竹纤维以及油棕纤维等。

(1)麻纤维。

麻纤维是指从各类麻类植物中得到的纤维的总称，麻纤维主要组成物质为纤维素。原麻纤维的纤维素含量一般仅有60%～80%，且视麻类品种而定，苎麻、亚麻的纤维素含量较高些，黄麻、槿麻则反之。麻纤维的组成物质除纤维素外还有木质素、果胶、脂肪及蜡质、灰分和糖类物质等[4]。苎麻产量最高，其自身即为天然的复合材料，苎麻中纤维素质量分数达 75%，纤维为单细胞，强力大而延伸度小[5]。它的强力比棉花大七、八倍，苎麻纤维构造中的空隙大，透气性好，且比亚麻，大麻粗2～3 倍，呈长带状，纵向有横纹和竖节[6]。而黄麻纤维在我国的产量高，占世界总产量的20%[7]。

(2)椰壳纤维。

椰壳纤维主要由纤维素，木质素、半纤维素、糖类、矿物质和果胶组成，椰壳纤维含有含量高纤维素和少量半纤维素，其中纤维素含量为46%～63%，木质素为31%～36%。该纤维具有优异的机械性能，并且具有优异的耐湿性和耐热性[8]。椰壳纤维是一种水果纤维，也是纤维和纤维素提取的原料之一。目前对椰壳纤维的多层建筑结构，细胞结构，化学成分和力学性质进行了大量研究。R. Manjula 等[9]采用热处理和化学改性处理椰壳纤维，发现由于纤维素的热交联， 50ºC 下热老化5 天的处理条件有利于纤维强度的提高，强碱处理会导致纤维断裂伸长率降低，而纤维强度提高。

(3)竹纤维。

竹纤维(又称竹原纤维)是从竹子中提取出的纤维素纤维[10]，是继棉、麻、毛、丝后的“第五大天然纤维” ，通过特殊材料将竹材中的木质素、糖类、竹粉、果胶等物质去掉，再经蒸煮、机械分离等物理方法分离出来得到纯天然纤维[11]。在自然界中，竹纤维是最丰富的天然聚合物纤维之一，而且它们易于生长，且容易获得，在一定的条件下，竹纤维可完全降解，其有广泛的应用前景[12-13]。Chen Xinyi 等[14]从废弃竹材中制备的纤维具有超疏水和超疏油的双重特性，并且对于几种特定的溶剂也有耐腐蚀性，在热水中具有油水分离的能力。

1.2 PLA

通过乳酸单体的脱水缩合反应得到PLA，合成方法简单，但是无法得到高分子量的PLA，使乳酸脱水，用0.2%的对甲苯磺酸作为酯化的催化剂，0.5%的氯化亚锡作缩聚的催化剂，在160℃和0～1 300 Pa 的状态下熔融缩聚30h，可以得到分子量8000 以上的PLA[15-16]。通过玉米或者甘蔗中的糖来发酵可以获得乳酸单体，因而聚乳酸就成为了环境友好的无毒材料，甚至可以应用于组织工程和载药系统等[17]。

1.3 PLA／天然纤维复合材料的制备方法

王春红等[18]采用亚麻落麻纤维与PLA 通过纺织方法和模压工艺制备复合材料，并且讨论了纤维梳理的次数，麻纤维含量以及模压温度对材料力学性能的影响，得到了最佳条件为：梳理次数为2,模压温度为190ºC,纤维的体积分数为39.6%。力学性能最优。B. A. Khan 等[19]采用银纳米颗粒负载于大麻纤维与PLA 进行熔融共混制备的复合材料具有良好的力学性能与抗菌性。M. P. Arrieta 等[20]将纳米纤维素微晶与PLA 和聚3-羟基丁酸酯进行电纺丝制备热性能和力学性能较好的薄膜材料。

2 PLA／天然纤维复合材料的阻燃性能研究

2.1 PLA／苎麻纤维复合材料阻燃性能

王春红等[21]运用，即碱处理方法、硅烷偶联剂处理方法、碱和硅烷偶联剂复合处理法，碱、阻燃剂和硅烷偶联剂复合处理法，对苎麻织物进行了改性。碱、阻燃剂、硅烷偶联剂方法复合处理的PLA／苎麻织物复合材料，在12 s 时的损毁长度为1 cm，在60 s 时的损毁长度为8.25 cm，且均不存在熔滴现象，复合材料的阻燃性能良好。阻燃剂在燃烧过程中分解出磷酸和多磷酸，磷酸和多磷酸使纤维素大分子链脱水炭化形成致密的炭层, 可明显提高材料的阻燃性[22-23]。

Li Shumao 等[24]通过添加多聚磷酸铵(APP)来提高苎麻纤维增强PLA 的阻燃性能。当APP 的添加量为10.5%时, LOI 达到35.6%, 可通过UL 94 测试，主要机理是通过APP来增加燃烧时的成炭量, 从而提高阻燃性能。王蛟等[25]采用了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)对PLA／苎麻纤维进行阻燃改性。当DOPO 质量分数为7%时，复合材料的LOI 达到最大，其值达到25.2%。阻燃的机理为DOPO 在燃烧中形成有一层粘稠状的薄膜，抑制材料的热释放，并且阻止可燃气体的进一步燃烧，促进成炭，从而实现阻燃效果。

2. 2 PLA／黄麻短纤维复合材料的阻燃性能

Yu Tao 等[26]采用马来酸酐和DOPO 反应制备DOPOMAH，再用双螺杆将黄麻纤维与PLA 共挤出制备样品。当DOPO-MAH 的质量分数为3%时可以通过UL 94 V-1 级阻燃标准，5%的时候可以通过V-0 级阻燃标准，其阻燃机理主要是DOPO-MA H燃烧后形成的致密的炭层以及添加物通过形成交联网络增加熔体的粘度从而减少熔滴的滴落现象。于涛等[27]发现PLA／黄麻短纤维燃烧样品不能自熄，且滴落现象严重，加入10.5%的APP 阻燃剂后，LOI 可达35.6%，达到UL 94 V-0 级阻燃级别。主要机理是APP 阻燃剂能形成有效的炭层结构阻隔热量，起膨胀型阻燃剂的作用。

2. 3 PLA／椰壳纤维复合材料的阻燃性能

杨舒宇等[28]通过加入氧包覆型聚磷酸铵(EAPP)与椰壳纤维熔融共混，制备了环境友好阻燃复合材料。添加10%椰壳纤维和20%的EAPP 后，PLA 复合材料的LOI 达到34.6%， UL94 通过V-0 级。主要机理是椰壳纤维在PLA 中形成纤维网状结构，从而阻止PLA 熔体的滴落。J. Y. Jang 等[29]用等离子体对椰壳纤维进行处理并与PLA 进行复合，发现等离子体处理有利于提高复合材料的界面强度进而提高其LOI。

2. 4 PLA／竹纤维复合材料的阻燃性能

凌启飞[30]采用氢氧化铝(ATH)、APP 及APP+ATH 复配阻燃剂对复合材料进行改性处理,系统研究了三种阻燃抑烟型PLA／竹纤维复合材料阻燃抑烟性能及阻燃抑烟机理。庞锦英等[31]以聚磷酸铵/淀粉/甲酰胺、双氰胺用作混合膨胀型阻燃剂制备阻燃型PLA 复合材料，在燃烧过程中， APP 受热分解产生脱水剂，该脱水剂与混合膨胀型阻燃剂中的淀粉发生了酯化反应，因而生成了交联的炭层，甲酰胺、双氰胺在燃烧过程中起到了发泡作用使得炭层膨胀，从而显著提高了表面温度梯度，使得可燃性气体的释放的可能性降低，进而使复合材料无法继续燃烧起到阻燃作用。

3 结语

聚乳酸／天然纤维复合材料因环境友好、生物相容性好以及加工工艺简单因而具有广阔的应用前景，也有许多针对聚乳酸／天然纤维复合材料进行的研究。其中，由于麻纤维使用量大、易得到的特性，针对麻纤维复合材料研究的较多，研究主要集中在外添加型阻燃剂的剂量，添加工艺条件以及阻燃机理的相关研究。而对于我国储量巨大的植物纤维椰壳纤维和竹纤维与聚乳酸复合材料的阻燃性能研究成果较少，目前的方法主要是通过添加膨胀阻燃剂形成隔离炭层来隔绝可燃气体的继续燃烧，通过添加交联成核剂或者增加熔体黏度来防止聚乳酸熔体滴落，然而过度增加熔体黏度会对材料的加工性能造成影响，直接添加中小分子阻燃剂的方法在储藏时间较长后会有小分子迁移到材料表面，影响材料的外观和阻燃效果，聚乳酸／天然纤维复合材料的阻燃研究还有很长的路要走，重点研究阻燃剂，其中包括添加原位反应型的阻燃剂以及在加工温度以上能起到高温交联作用的阻燃剂。