金书含，胡云峰，辛 颖，高果柱，李 晶

1.中国石油大庆化工研究中心；2.东北石油大学化工学院；3.中国石油大庆炼化公司：黑龙江大庆 163000

腈类是重要的石油化工产品之一，广泛应用于医药、农药、染料以及合成香料的原料和中间体，也作为分析试剂应用于高效液相色谱[1]。脂肪腈的最主要用途是作为生产脂肪胺的原料，脂肪胺是发展含氮离子型阳离子表面活性剂及其相关精细化工品的基础原料，开发以脂肪胺为基础的精细化工产品依赖于相应脂肪腈的生产[2-5]。

十二腈又称月桂腈，为无色油状液体，是一种可替代月桂醛的新型香料[6]，具有温和木香、柑桔、葡萄和柚的果香，香气持久且在中性pH范围内非常稳定，常作为有力的香气扩散剂、头香修饰剂，也用作化妆品用香精的原料。十二腈加氢得到的有机合成中间体十二胺，具有非常广泛的应用价值，常用于纺织及橡胶等助剂的生产[7]。

生产十二腈的方法一般有以下几种：1)月桂酸与氨或尿素反应脱水，可直接制取十二腈，此法不用催化剂，故反应温度高，副产物、中间产物都较多，总收率不高[8]。2)从山苍子核仁油中提取，在常压、180～290 ℃下通氨鼓泡反应催化脱水，一步生产十二腈。这种方法工艺路线短，设备投资少，且不受脂肪酸来源限制，但是产品纯度不高，副产物多，成品含有结晶体等问题，总收率低[9]。3)以n-硝基十二烷为原料，0 ℃下用CH2Cl2做溶剂，用Sn(SPh)4、Bn3P和DEAD处理硝基十二烷，可快速将硝基定量还原为腈，然而该法制腈多少会残留化学溶剂，品质不够理想，相对成本也较高[10]。4)新型合成方法采用的主要成分为硅胶，以ZnO和γ-Al2O3为催化剂，以月桂酸和山苍核油为原料，加压氨化脱水。此法虽然反应条件较易达到，合成的十二腈的纯度大于99.5%，纯度较高，副产物少，成本低，但反应工艺操作分为前期和后期，工艺复杂，所以没有应用于工业生产中[11]。

根据文献和实验室之前的研究[12-14]，利用介孔Cu/SiO2催化剂，采用固定床反应器，对十二醇脱氢氨化一步合成十二腈进行了研究，并通过考察其他不同碳链长度及带有官能团的一元脂肪伯醇的反应，对脂肪伯醇脱氢氨化一步合成腈反应的普适性进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

合成十二醇，分析纯，吉安市绿源天然香料油提炼厂；介孔Cu/SiO2催化剂[14]，自制；氨气，沈阳市试剂三厂。

微型固定床反应器，自制；Nicolet Nexus-670 FT-IR型红外光谱定性分析仪，美国赛默飞公司；GC-14C型气相色谱定量分析仪、GCMS-QP2010S气相色谱质谱联用仪，日本岛津公司。

1.2 试验方法

1.2.1 十二腈的合成

催化剂Cu/SiO2先在连续固定床反应器中，以5%H2-N2气流、280 ℃还原12 h，然后十二醇与氨气在一定配比、温度与空速下进行反应，反应管为管式电阻炉加热的不锈钢管，由热电偶控制催化剂床层的温度。氨气进料用质量流量计控制，十二醇的进料由平流泵调节。十二醇在Cu/SiO2上脱氢氨化生成十二腈的路线如下：

十二醇在CuO和Cu2O的的作用下，脱氢产生相应的醛。随后，生成的醛会迅速与氨发生亲核取代反应和分子间脱水生成亚胺。亚胺继续脱氢，最后生成相应的腈。

1.2.2 产物分析

采用Nexus670 FTIR和GCMS-QP2010S GC/MS完成对产物的定性分析。采用装有PEG-20M型毛细管柱的GC-14C型气相色谱仪分析液体产物的组成。

2 结果与讨论

2.1 产物分析

反应产物为无色透明油状液体，其红外吸收光谱如图1所示。

图1 反应产物的红外谱图

由图1可见，2 928.9 cm-1和2 854.5 cm-1处为碳氢伸缩振动峰，2 247.6 cm-1处为脂肪族氰基振动峰，1 468.1 cm-1处为碳碳双键振动峰，与十二腈的标准谱图一致[8]。

在源样品温度为300 ℃，样品温度为180 ℃，电子能量为75 eV的条件下，用质谱测定所合成的目标产物。典型产物的质谱图如图2所示。

图2 反应产物的质谱图

2.2 温度对反应的影响

常压、2.0 g Cu/SiO2催化剂、氨醇物质的量比为4.5时，通过改变反应温度，考察其对反应结果的影响。如图3所示，说明在其他条件相同的情况下，反应产率随温度的升高而升高。当反应温度在250 ℃时，十二醇的转化率为94.26%，十二腈的选择性为76.23%。实验结果表明，Cu/SiO2催化剂在250 ℃下的脱氢活性不高，且醇脱氢生成的醛在低温下易发生副反应生成酯，影响反应结果。当反应温度在310 ℃时，十二醇脱氢完全，转化率为100%，十二腈的选择性为97.89%。温度高于310 ℃时铜基催化剂容易失活。所以十二醇脱氢氨化一步合成十二腈的适宜温度为310 ℃。

图3 温度对反应的影响

2.3 空速对反应的影响

空速对反应的影响见图4。其他反应条件相同时，随着反应的空速从3.40 h-1降至0.87 h-1，十二腈的选择性从94.26%升高至100%，十二醇的转化率从76.23%升高至97.89%。反应空速为催化剂每小时处理原料的量，反应空速小，说明十二醇在Cu/SiO2催化剂上充分脱氢生成醛，醛一旦遇到氨就会迅速发生亲核加成反应，提高了反应的转化率和选择性。所以在该反应空速的实验研究范围内，选择反应空速为0.87 h-1较为适宜。

图4 空速对反应的影响

2.4 氨醇配比对反应的影响

氨醇配比对反应结果的影响见图5。在其他反应条件一定的情况下，醇氨配比越高，十二醇的转化率和十二腈的选择性越大。氨醇物质的量比在5.76时，十二醇的转化率和腈的选择性最大，分别为99.48%和93.91%。与正戊醇类似，氨醇配比过大时，氨气流速过快，会使汽化的正戊醇与催化剂的接触时间减少，导致反应过程中的脱氢反应和分子间脱水不完全，影响反应结果。因此，在该实验的研究范围内选择氨醇比为5.76较为合适。

图5 氨醇配比对反应的影响

2.5 反应普适性研究

将十二醇在Cu/SiO2上脱氢氨化一步合成十二腈的反应，与之前研究的C4～C8脂肪伯醇及香茅醇的反应进行对比[15-16]，探讨碳链长短、带有β取代基及不饱和官能团碳碳双键的存在，可能对脂肪伯醇脱氢氨化一步合成相应的腈反应造成的影响，结果如表1所示。

表1 C4～C8一元伯醇脱氢氨化反应的转化率和选择性

一元脂肪伯醇在反应中均表现出了高产率，其中醇的转化率和腈的选择性分别在96.25%和87.25%以上，部分醇的转化率甚至可以达到100%。醇的转化率和腈的选择性在不同碳数的直链脂肪伯醇上没有明显改变，但是带有β取代基的脂肪伯醇的选择性则明显低于直链脂肪伯醇，这可能是由于空间位阻效应的存在影响了相应腈的产率。其中，异丁腈的选择性低于异辛腈，说明空间位阻效应随着碳链的增长，对反应的影响逐渐减小。

带有官能团碳碳双键的香茅腈的选择性低于直链脂肪腈，而对于带有β取代基的脂肪腈，则略高于异丁腈而低于异辛腈。这可能是因为在反应过程中，醇脱氢生成醛会产生氢气，在催化剂的存在下碳碳双键易发生氢化反应。虽然当碳碳双键和醛基共同存在时，醛基会先与氢气发生加成反应，但因氨气的存在，醇脱氢生成的醛会立即与氨反应而被消耗掉[17-19]。氢化反应为放热反应，虽然升高温度有利于逆反应，但升温会加速催化剂的失活，增加副反应的发生。因此官能团碳碳双键的存在会对反应的产率带来一定的影响。

3 结论

1)将肪伯醇脱氢氨化一步合成腈的方法应用于十二醇，成功合成了十二腈。通过实验得到适宜的反应条件：反应温度310 ℃，原料空速0.87 h-1，氨醇物质的量比5.76。此时十二醇的转化率为100%，十二腈的选择性为98.47%。

2)通过对C4～C8的脂肪伯醇、十二醇及香茅醇在合成相应腈反应的研究，发现醇的转化率和腈的选择性相较于链烃长度会明显受到β取代基和双键的影响，其中空间位阻效应对反应的影响随着碳链的增长而减小。

3)脂肪伯醇脱氢氨化一步合成相应的腈是一种高效的合成脂肪腈的方法，不仅环境友好，操作简单，而且具有普适性，可以带来很好的经济效益。