张兴德，原励，王川，吴丽，张曲

（1.西南油气田分公司天然气研究院，成都 610213；2.西南油气田分公司川西北气矿，四川江油 621000；3.西南油气田分公司勘探事业部，成都 610000）

0 引言

随着勘探开发逐步向超深层发展，出现了以TT1 井为代表的超高温储层，井底最高温度达212℃。此类超高温储层酸化改造，酸液对井下管柱腐蚀风险极大，尤其是难压储层，对酸化缓蚀剂性能要求十分苛刻。在目前市场上能收集到的样品评价结果来看，都不能达到施工要求。虽然目前国内外对高温酸化缓蚀剂的研究很多[1-7]，能满足200 ℃及以上温度，高酸浓度的酸化用缓蚀剂鲜有报道。能够满足150 ℃高温的酸化缓蚀剂报道也不多，且多存在缓蚀速率高，溶解性分散性差、易结焦、沉淀、分层、配伍性差等缺点[8-11]。

本文主要是解决200 ℃超高温条件下的缓蚀性能问题，合成缓蚀剂与增效剂复配后通过物理吸附和化学吸附的方式形成保护膜[12-16]。有效阻止腐蚀产物铁离子向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程，通过覆盖效应又抑制了溶液中氢离子向金属迁移的腐蚀反应的阴极过程。

缓蚀剂中丙炔醇由丙炔醇衍生物所代替，因为丙炔醇是剧毒类物质，是受管制药品，而其衍生物属于低毒类物质，满足环保要求。炔醇衍生物和无机增效剂可以填补醛酮胺缩合物大分子缓蚀剂吸附空隙区域，丙炔醇衍生物比丙炔醇分子链相对长些，含有未共用电子对氧原子能与金属表面吸附成膜，又具有一定疏水性能形成疏水保护膜。无机增效剂的加入可以使缓蚀剂的耐温性能大幅提升。

1 实验

1.1 仪器与试剂

实验主要仪器：高温高压动态腐蚀仪、电子天平、电动搅拌器、电化学综合测试系统。

实验主要试剂：醛酮胺缩合物、甲酸、甲酰胺、炔醇衍生物、甲醇、表面活性剂、无机盐增效剂，均为化学纯。

1.2 实验方法

1.2.1 缓蚀剂配方的形成

将合成的醛酮胺缩合物加热至40～50 ℃，之后将有机增效剂、炔醇衍生物、醇溶剂和分散剂与醛酮缩合物按一定比例混合均匀，冷却至室温后得到除无机增效剂外的缓蚀剂产品（CT-200），颜色为棕红色透明液体。

1.2.2 静态失重法测定腐蚀速率

缓蚀剂评价方法参考石油天然气行业标准SY/T5405《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中规定的静态失重法。

缓蚀性能测定条件：BG110SS 钢片、N80 钢片，尺寸：50 mm×10 mm×3 mm，温度200 ℃±2 ℃，实验时间4 h，腐蚀实验介质分别为15%、20%、25%HCl，压力为10±1 MPa，动态腐蚀仪旋转速度60 r/min。

腐蚀速率计算公式为：

式中，ν 为腐蚀速率，（g/m2·h）；A为挂片的表面积，mm2；△t为腐蚀时间，h；△m为腐蚀前后的质量损失，精确到0.0001 g。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂200 ℃下性能的测定

选取能够满足150 ℃温度下的缓蚀剂产品进行缓蚀效果对比，一般温度达到170 ℃缓蚀剂加量为3%～4%缓蚀效果都很差，远达不到行业标准的要求，一般有机大分子缓蚀剂的溶解分散效果加量达到4%及以上就会明显变差，有析出现象。因此在200 ℃、10 MPa 的条件下把加量提到5.5%（质量百分比，加量再大易析出）进行缓蚀效果对比分析实验，结果见表1。从表1 可以看出，市面上比较好的缓蚀剂产品评价结果都不理想，只有DY1号样品腐蚀速率相对较小146 g/m2·h，但也没有达到行业三级标准。并且对其与胶凝酸酸液体系其他药剂的配伍性进行了实验，DY1 与稠化剂剂不配伍，0.5%胶凝剂加量下没有黏度。而新研制的CT-200 缓蚀剂腐蚀速率低至57.0 g/m2·h。且腐蚀后的挂片表面均匀腐蚀，没有严重的点蚀坑蚀现象。

表1 200 ℃下不同缓蚀剂腐蚀速率测定对比表

2.2 缓蚀剂腐蚀速率影响因素分析

2.2.1 缓蚀剂加量对腐蚀速率的影响

对CT-200 缓蚀剂进行缓蚀效果影响因素分析，缓释增效剂加量固定在1.5%的前提下改变主剂的加量，实验条件：1.5%增效剂+15%HCl、温度200 ℃、压力10 MPa，BG110SS、N80 挂片，结果见图1。从图1 可以看出，缓蚀速率随缓蚀剂主剂加量的升高而降低，但对于腐蚀速率的绝对值变化并不大，在相同加量条件下N80 刮片腐蚀速率要高于BG110SS 刮片。吸附对于富含硫化氢的酸性天然气来说，采用的管柱材料就是110SS 钢材，这一结果利于含硫化氢气井管柱酸化施工时的防腐。缓蚀剂加量的增大使得吸附膜电阻逐渐增大，且吸附膜厚度增加，吸附更加稳定，所以缓蚀剂加量的增加缓蚀效果变好。

图1 缓蚀速率随不同缓蚀剂加量的变化曲线

2.2.2 不同酸浓度对腐蚀速率的影响

做了酸浓度对腐蚀效果影响的实验，以用来检验该缓蚀剂能否用于高浓度的酸化施工，缓蚀剂主剂记为A，缓蚀增效剂记为B，下同。加量为5.5%A+1.5%B，随着盐酸浓度的逐渐增加，腐蚀速率明显增加，腐蚀速率15%HCl 的55.0 g/m2·h增加到20%HCl 的76.0 g/m2·h。可见随腐蚀介质浓度的增加，腐蚀反应速率加快，缓蚀剂的缓蚀效果变差，仍满足200 ℃的施工要求。

2.2.3 不同缓蚀增效剂加量对腐蚀速率的影响

明确了主剂加量对缓蚀速率的影响之后，固定主剂加量改变增效剂的加量进一步考察对缓蚀速率的影响，实验条件：5.5%A+15%HCl、温度200 ℃、压力10 MPa 条件下，BG110SS 挂片。随着增效剂的加量增加腐蚀速率降低，腐蚀速率绝对值变化不大，但对挂片的外观状态影响较大，加量越少挂片外观质量越差，表面变得粗糙，反之加量增大挂片表面光滑。增效剂加量的增大与缓蚀剂主剂的协同效应进一步增强，增效剂的沉淀吸附作用可以弥补有机大分子吸附漏吸附区域，因此增效剂的增加使缓蚀效果进一步增强。当增效剂加量达到1.5%时腐蚀速率只有57.0 g/m2·h。

2.2.4 不同稠化剂加量对腐蚀速率的影响

目前碳酸盐岩储层改造施工常采用胶凝酸体系或降阻酸进行酸化施工作业，因此稠化剂的加入对缓蚀剂的缓蚀效果是必须考虑的因素。分别做了稠化剂加量为0.05%、0.1%的降阻酸和0.4%的胶凝酸进行腐蚀速率评价。实验条件仍是温度200 ℃、压力10 MPa、15%HCl、缓蚀剂5.5%A+1.5%B，测试挂片为BG110SS 挂片，实验数据见表2。

酸液中加入稠化剂后，随着稠化剂加量的增加缓蚀效果有变差的趋势，加量在0.05%～0.4%时腐蚀速率由58.6 g/m2·h 增大到72.3 g/m2·h。主要原因一方面是酸液的黏度提高，稠化剂形成的胶体网状结构阻止活性酸的扩散，使得试片附近的H+分布不均，造成了一定程度的局部腐蚀；另一方面也使得酸液中缓蚀剂的活性成分难以到达钢片表面形成较为完整的疏水性保护膜，进而降低了缓蚀效果。

表2 稠化剂加量对腐蚀速率影响（200 ℃）

在高温条件下，稠化剂的缓速作用并不明显，研究表明，当温度超过160 ℃时稠化剂缓速作用基本丧失。因此在特高温条件下缓速作用将不在是稠化剂要起的主要作用，这时的稠化剂主要起降低注入阻力，尽量减少泵注压力、提高排量的作用。作为降阻酸稠化剂的加量对缓蚀剂的缓蚀效果影响有限。

2.3 缓蚀剂电化学评价

2.3.1 缓蚀剂极化曲线

在浓度为20%的盐酸溶液中，插入N80 电极，分别加入不同浓度的缓蚀剂和加入了增效剂复配的缓蚀剂，进行缓蚀效果实验。采用动电位扫描法测量N80 工作电极的极化曲线。

从表3 的数据对比可以看出，加入了增效剂后复配的缓蚀剂腐蚀电流密度明显降低，腐蚀效率明显增大，从数据上看缓蚀效果明显增强，进一步证明了为什么加入了新型增效剂后能够耐200 ℃的腐蚀。随缓蚀剂加量的增加，缓蚀效率并没有一直增加，而是有略微降低的趋势，可见缓蚀剂的加量在不同温度下可以找到最佳加量值。

表3 N80 钢在含缓蚀剂/复合缓蚀剂的20%酸液体系中的腐蚀电化学参数

图2 中，从极化曲线上呈直线关系的塔菲尔区往外推，两条外推线的交点对应的纵坐标为腐蚀电位Ecorr，对应的横坐标就是腐蚀电流密度对数lgIcorr。按法拉第定律，腐蚀电流密度与腐蚀速度成正比，腐蚀电流密度越小，金属的腐蚀速度就越慢。加入这种复合缓蚀剂并随着其浓度的增加，铁的阴、阳极极化曲线明显向低电流方向移动，腐蚀电流不断减小，这表明该缓蚀剂对盐酸溶液中的N80 电极起到了缓蚀作用。

图2 N80 钢在含复合缓蚀剂的20%酸液体系中的极化曲线

2.3.2 电子能谱扫描

采用电子能谱扫描仪分析钢片表面元素分析状态，从图中的分析结果可以看出，复合缓蚀剂在钢片表面吸附后，C、O 元素含量明显增多，而Fe元素含量很低，说明缓蚀剂通过多点吸附后可形成较为致密的吸附膜，阻止H+对Fe 的腐蚀，起到良好的缓蚀效果；而未加入增效剂钢片表面C、O元素含量减少，而Fe 元素含量增大，说明缓蚀剂吸附膜相对疏松，宏观上表现出腐蚀速率大，缓蚀效果稍差。

图3 电子能谱扫描图

2.4 缓蚀剂与酸液体系的高温稳定性及配伍性

参照SY/T5405《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价标准》的规定，测试了高温缓蚀剂在盐酸介质中的溶解分散性能。通过观测缓蚀剂样品在酸液中溶解分散情况，评价样品与酸液体系的稳定性、配伍性。酸液配方见表4。

表4 酸液配方组成

在200 ℃高温高压条件下老化4 h，常温每隔1 d 对其进行溶解分散性能观察，考察周期为15 d。实验结果为酸液均一、无分层、无沉淀、高温下少许结焦物，4 h 的腐蚀速率测定值为67.5 g/m2·h，可见体系中其他药剂成分的加入并未对缓蚀剂的缓蚀效果造成不良影响，配伍性良好。

2.5 缓蚀机理

实验中合成的曼尼希碱缓蚀剂主剂的分子中（分子结构示意图）在金属表发生吸附的吸附中心共有3 个：含有未共用电子对的氮原子、氧原子和苯环。缓蚀剂分子中含有未共用电子对的氮、氧原子转变成鎓离子后，在盐酸中形成带正电荷的阳离子，这些阳离子与金属表面接触时，通过静电引力和范德华力吸附在金属表面有过剩的位置形成单分子吸附膜，这样H+离子难接近金属表面，H+离子在金属表而得到电子阴极过程被抑制。缓蚀剂吸附在铁表面的吸附结构如图4 所示。

图4 曼尼希碱的物理吸附示意图

由于铁原子空的3d 轨道，缓蚀剂分子中有未共用电子对的氮、氧原，以及含有π 键的苯环，因此可以和金属表面的铁原子通过配位键形成吸附膜。而且在氧、氮之间隔着两个非配位原子，所以该缓蚀剂分子是个螯合配位体。它的配位原子的孤对电进入铁原子杂化的dsp 轨道，形成配位键，发生络合作用，形成了稳定的具有有六元环环状结构的螯合物吸附在金属表面上，形成致密稳定的疏水保护膜，有效阻止了腐蚀产物铁离向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程，通过覆盖效应又抑制了溶液中氢离子向金属迁移的腐蚀反应的阴极过程，阻碍了腐蚀反应的发生，达到金属缓蚀的目的，可能的吸附结构如图5 所示。

图5 曼尼希碱的化学吸附示意图

缓蚀增效剂的引入可能形成沉淀吸附，沉淀膜型缓蚀剂的作用机理是能在金属表面形成防腐蚀沉淀膜的缓蚀剂。它能与金属表面作用或与腐蚀介质中存在的腐蚀产物作用而在金属表面上形成三维膜层，使金属表面与腐蚀介质隔离，从而抑制腐蚀过程。增效剂的沉淀吸附很大的可能是吸附在有机大分子缓蚀剂的吸附漏点，进而使整个缓蚀剂的吸附膜更加完整致密。使缓蚀剂的缓蚀效果进一步增强。

200 ℃缓蚀剂与150 ℃缓蚀剂的区别在于在分子设计阶段增加缓释分子结构稳定与对称性、提高分子HOMO 能量与H 键供体个数、降低活性N 的空间位阻均有利于提高分子的缓蚀效率。引入苯环功能基团，增强缓蚀剂的耐温性能。

2.6 现场实验

TT1 井位于四川盆地大塔场构造高点的一口预探井，酸化设计目的层为灯影组，施工井段：6343.5～6450.0 m，本井本区域灯影组第一口超高温（施工段202.5 ℃）、超深井，该缓蚀剂研究成果在塔探1 井得到成功的应用，采用表6 的酸液体系配方，施工总方量为87.59 m3，其中降阻酸59.43 m3、降阻水28.16 m3、施工过程最大油压74.77 MPa，排量2.11 m3/min，施工过程未有腐蚀风险发生，施工曲线见图6。

图6 TT1 井酸化施工曲线

3 结论

1.以曼尼希碱季铵盐为主剂，与有机和无机增效剂及其他辅剂复配的缓蚀剂在200 ℃下具有较好的缓蚀效果，在加量5.5%缓蚀剂、1.5%增效剂、15%浓度的HCl 条件下腐蚀速率低于60 g/m2·h，达到行业一级标准。

2.缓蚀剂的缓蚀速率随主剂、增效剂加量的增加而降低，随酸浓度、稠化剂加量的增加而增大。

3.缓蚀剂的电化学评价结果表明加入复合缓蚀剂酸液电流密度低，具有较好的缓蚀效果，加量达到一定程度后增加用量不能进一步提升缓蚀效果。

4.新型缓蚀剂体系配方在TT1 井成功应用，证明该缓蚀剂适用于200 ℃及以下温度的储层酸化施工。