高韧性高流动性PPE／PA66 合金制备及性能

2020-03-02江翼禹权丁超叶南飚黄险波

工程塑料应用 2020年2期

江翼，禹权，丁超，叶南飚，黄险波

(金发科技股份有限公司企业技术中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广州 510520)

聚苯醚(PPE)是非结晶性化合物，其耐热性、电性能、尺寸稳定性及耐水解性都十分优良，但耐油性、耐溶剂性及加工流动性差。尼龙(PA)是结晶性化合物，其力学性能、耐油性、耐溶剂和耐磨性以及加工流动性均十分优良，但因其含酰胺键，分子间极性强，导致吸水率高，尺寸稳定性较差[1]，将两者熔融共混可弥补各自优缺点。因两者极性相差大，互不相容，简单熔融共混性能达不到要求，需采用合适的增容及增韧技术。

目前国内对PPE／PA 改性的研究相当活跃，杨昆晓[2-3]、马秀清等[4]、陈锐等[5]及邹军峰等[6]分别从三螺杆挤出机的共混工艺条件、双螺杆挤出机不同混合设备、混料方式等设备及工艺方面制备了PPE／PA66 合金。王欣[7]发现采用1%柠檬酸的PPE／PA66 合金性能效果好；Wang Shuai 等[8]，Chiang Chih-Rong 等[9]研究发现，加入苯乙烯-顺丁烯二酸酐(MAH)塑料(SMAH)后，PPE／PA6 材料的力学性能可显著提高；许多学者[10-16]用不同增容剂如接枝的氢化聚苯乙烯－(乙烯丁烯无规共聚物)－聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯－(乙烯丙烯无规共聚物)－聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、接枝的聚烯烃弹性体(POE)，MAH 及其衍生物等方面对PPE／PA 合金进行了大量的改性研究工作。

PPE／PA 合金材料广泛应用在汽车行业、航空航天、电子电器等领域中，在汽车行业的某些复杂结构件中，不但要求材料的韧性高，同时对材料的加工成型性提出了很高的要求。笔者主要从PPE-g-MAH／PA66 比例，PA66 种类及润滑剂种类等方面，探讨了合金材料的力学性能及流动性能，并制备出高韧性高流动性的PPE／PA66 合金材料，该材料成功应用在汽车行业的复杂结构件中。

1 实验部分

1.1 原材料

PPE：LXR035，蓝星化工新材料有限公司芮城分公司；

MAH：北京益利精细化学品有限公司；

PA66：EPR24，神马实业股份有限公司；

PA66：EP-158，华峰集团有限公司；

PA66：21SPC，美国首诺公司；

烯烃类润滑剂A：美国霍尼韦尔公司；

脂肪酸酯类B：意慕利油脂化学贸易有限公司；

脂肪族酰胺类C：上海壮景化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

挤出机：TSE-40D 型，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

注塑机：EM80-V 型，震雄塑料机械有限公司；

微机控制电子万能试验机：4104／4204 型，深圳市新三思材料检测有限公司；

电子显示冲击仪：BPI-5.5STAC 型，德国Zwick／Roell 集团；

熔体流动速率(MFR)仪：BMF-003 型，德国Zwick／Roell 集团。

1.3 试样制备

(1) PPE-g-MAH 材料的制备。

将PPE 树脂、MAH、增韧剂及其它助剂按一定比例在高速混合机上混合均匀，投入同向双螺杆挤出机中，经模头挤出、水冷、风干、切粒。1 区至10区的挤出温度分别为260，260，270，280，250，250，250，250，260，280℃。

(2) PPE-g-MAH／PA66 共混物的制备。

将制备好的PPE-g-MAH 与PA66 树脂、其它助剂按比例混合均匀，按照1 区至10 区的挤出温度分别为260，260，270，280，250，250，250，250，260，280℃的挤出工艺造粒，共混物经干燥后注塑成标准样条，注塑温度为260～300℃。

1.4 性能测试及表征

拉伸强度按ASTM D638-2014 测试，测试速度50 mm／min；

弯曲强度及弯曲弹性模量按ASTM D790-2010测试，测试速度2 mm／min；

悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256-2010 测试；

MFR 按ASTM D1238-2013 测试，测试条件为280℃，5 kg。

2 结果与讨论

2.1 不同PPE-g-MAH／PA66 比例对合金性能的影响

(1)不同PPE-g-MAH／PA66 比例对合金力学性能的影响。

表1 及图1 对比了不同PPE-g-MAH／PA66 比例对合金力学性能的影响。随着PA66 含量的增加，合金的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量呈现规律性的增加；合金的缺口冲击强度先缓慢增加后迅速降低，当PA66 含量在50 份时，合金的缺口冲击强度达到最高值310 J／m。原因是随着PA66 含量的增加，PPE-g-MAH 与PA66 原料的相容性逐渐变好，当PA66 质量分数为50%时，PPE-g-MAH 与PA66原料的相容性最佳，使得PPE-g-MAH／PA66 合金的缺口冲击强度最高。

表1 不同比例PPE-g-MAH／PA66 合金的力学性能

图1 不同比例PPE-g-MAH／PA66 合金的缺口冲击强度

(2)不同PPE-g-MAH／PA66 比例的合金的流动性能。

图2 为不同PPE-g-MAH／PA66 比例的合金的流动性。由图2 可知，随着PA66 含量的增加，合金的MFR 显著增加，由初始的5.6 g／10 min 逐渐增加到140 g／10 min 以上。这是由于PPE 原料为非晶型材料，玻璃化转变温度高达210℃，挤出加工成型困难，MFR 低；而PA66 原料为结晶型材料，超过熔点后，MFR 高，易加工成型。故随着PA66 含量的增加，合金中的PPE 含量减少，合金的流动性显著增加。综合材料的力学性能及流动性能，选用PA66 在PPE／PA66 中的质量分数为50%。

图2 不同比例PPE-g-MAH／PA66 合金的MFR

2.2 PA66 种类对合金性能的影响

(1) PA66 种类对合金力学性能的影响。

表2 对比了不同PA66 种类对合金力学性能的影响。由表2 得出，PPE／PA66 EP-158 合金材料的力学性能最高，特别是材料的缺口冲击强度，由PPE／PA66 21SPC 的310 J／m 提高到580 J／m，原因是PA66 EP-158 树脂相对其它两款树脂PA66 21SPC 和PA66 EPR24，其黏度更大，与PPE-g-MAH在加工熔融过程中因黏度相近更易形成“共熔融”，两者的相容性更好，从而导致PA66 EP-158 合金的缺口冲击强度最高。PPE／PA66 EPR24 合金的拉伸强度、弯曲强度及弯曲弹性模量与PPE／PA66 21SPC 合金的相当，但缺口冲击强度下降明显，主要是不同厂家的PA66 树脂与PPE-g-MAH 反应的程度不同导致。

表2 不同种类PA66 合金的力学性能

(2) PA66 种类对合金流动性的影响。

不同PA66 种类的PPE／PA66 合金的MFR 如图3 所示。合金的MFR 由高到低依次为，PA66 EPR24＞PA66 21SPC＞PA66 EP-158。这可能是因为虽然PA66 EPR24 和PA66 21SPC 两款树脂的黏度都在2.4 左右，因不同公司的封端技术不同，PA66树脂与PPE-g-MAH 的反应程度不一样，导致合金的MFR 相差很大；而PA66 EP-158 树脂的黏度为2.7，黏度比其它两款树脂PA66 21SPC 及PA66 EPR24 的黏度大，合金的流动性差，MFR 低。

考虑缺口冲击强度最优，选用PA66 EP-158 树脂，其在PPE／PA66 中的质量分数为50%。

图3 不同PA66 种类PPE／PA66 合金的MFR

2.3 不同润滑剂种类对合金性能的影响

上述合金的缺口冲击强度已经达到很高的水平，但其MFR 仍然不高，在汽车行业的某些复杂结构件中仍无法满足使用要求，需要进一步优化合金材料的流动性能。

润滑剂是为了改善塑料在成型加工时的流动性和脱模性，从而提高制品性能的一种助剂。其作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力，降低熔体黏度，提高熔体的流动性[17]。

润滑剂按其组成分为：烯烃类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类、脂肪酸酯类、金属皂盐类等。

(1)不同润滑剂种类对合金性能的影响。

表3 对比了不同润滑剂种类对合金力学性能的影响。由表3 可以看出，无论加入哪种类型的润滑剂，材料的各方面力学性能都有不同程度的下降。其中，加入脂肪族酰胺类润滑剂C，合金材料的力学性能相对较好，缺口冲击强度能保持在较理想的范围内，加入其它润滑剂，缺口冲击强度下降明显。

表3 润滑剂种类对合金力学性能的影响

(2)不同润滑剂种类对合金流动性的影响。

3 种不同润滑剂种类对合金的MFR 的影响如图4 所示。由图4 可见，加入润滑剂后，合金的MFR 有大幅度提高，含脂肪族酰胺类合金的MFR提高得最明显，由原来的30 g／10 min 提高到65 g／10 min。原因是在PPE-g-MAH／PA66 合金体系中，PA66 基体为连续相，加入酰胺类润滑剂后，因润滑剂中酰胺键与PA66 树脂中酰胺键结构相近，根据相似相容原理，该润滑剂与合金材料的相容性可能最好，从而提高PPE／PA66 合金材料的流动性也更为显著。