詹晓梅，程继锋，邵会菊，秦舒浩，

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025； 2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳 550014)

膜分离是一种绿色高效的分离技术，广泛应用于水处理、食品工业、生物分离、能量储存、医药除菌等领域[1-5]。氯化聚氯乙烯(PVC-C)是PVC 进一步氯化改性的产品，PVC-C 除了兼有PVC 的很多优良性能外，它的耐酸碱、抗微生物腐蚀、耐热性、可溶性、阻燃性、力学性能等均比PVC 有较大的提高[6-8]。因此PVC-C 是一种很有发展潜力的分离膜材料，应用前景十分广阔。但将PVC-C 作为基膜材料制备膜产品时，存在通量低、力学性能不足等缺点。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)非织布具有良好的透气性能和耐老化性能，易与其它滤料复合且其力学性能好，能有效延长使用寿命，减少能耗，降低成本[9-11]。有研究者为机械地加固膜，先将PVC-C溶于挥发性溶剂中，然后直接把PET 非织造布在PVC-C 溶液中浸泡，干燥后形成平板膜[12]。但这种方法制备的膜厚度不均匀，皮层过厚，导致跨膜阻力增大，通量小。笔者将凝固涂层工艺与非溶剂诱导相分离法(NIPS)相结合，制备PVC-C／PET 复合多孔膜，显著提高了膜的强度和纯水通量。

为了给膜生物反应器的进一步研发提供数据和材料支撑，要求制备的多孔膜的孔径应该在0.01～0.5 μm 之间，因为它们必须能阻拦活性污泥和微生物，但能够使纯水透过，然后被泵吸出来[13-15]。为尽量减少分离过程的能耗，应尽量扩大膜孔覆盖面积，因为膜的开孔程度和厚度是影响水渗透过程中过滤阻力的因素[16-17]。同时，要求较窄的孔径分布，以提高膜的过滤精度。在采用非溶剂诱导相分离法(NIPS 法)制膜的过程中，膜的微结构受到动力学和热力学的双重影响，如溶剂与非溶剂的交换速率、相分离的动力学、聚合物-溶剂-非溶剂相互作用和界面稳定性等因素[18-21]。不同结构的非织造布通过影响铸膜液的分相过程，可以控制膜的孔径和孔隙率，充分改善高分子膜材料的分离性能。因此，笔者考察了在PVC-C／PET 复合微孔膜的制备过程中非织造布结构对膜结构与性能的影响，以提高复合膜的透水性能与截留的精确度，为PVC-C／PET 复合膜在膜生物反应器中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PVC-C：50℃下预先干燥12 h 以上，山东旭东新材料股份有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：德国巴斯夫化学公司；

碳素墨水(851)：贵州博士化工有限公司；

PET 非织造布：上海天略纺织新材料有限公司。

1.2 仪器及设备

电动搅拌器：JJ-1 型，上海双捷实验设备有限公司；

数显恒温水浴锅：DRHH-2 型，上海双捷实验设备有限公司；

台式刮膜机：HGM3125H 型，苏州圣恳自动化科技有限公司；

接触角测量仪：DKSH 型，德国KRUSS 公司；

旋转黏度计：NDJ-5S 型，上海昌吉地质仪器有限公司；

浊度仪：2100Q 型，上海世禄仪器有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：Quanta FEG250 型，美国FEI 公司；

衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)仪：6700 型，美国尼高力仪器公司。

1.3 复合膜的制备

采用凝固涂层工艺和非溶剂诱导相分离法(制备氯化聚氯乙烯(PVC-C)／PET 复合微滤膜，其制备工艺如图1 所示。以DMAc 为溶剂，以质量分数20%的PVC-C 为成膜聚合物，制备铸膜液，待铸膜液溶解均匀后，静置脱泡24 h，保持室温25℃和60%相对湿度。先将PET非织造布放置在玻璃板上，用胶带固定，再将铸膜液浇铸在固定了PET 非织造布的玻璃板上，用提前设定好程序的自动刮膜机刮膜后，取出玻璃板立即浸入凝固浴(去离子水)中。将制备的非织造布复合膜在纯水中保存2 d，每天更换两次水，以保证膜中残留溶剂的完全去除。

图1 PVC-C／PET 复合膜的制备工艺

1.4 测试与表征

非织造布平滑度按照GB／T 456-2002 测试。

非织造布水接触角测试：用接触角测试仪来表征非织造布复合膜的亲水性能，室温下进行测试，每个样品测试5 次。

微结构表征：采用FESEM 观察复合膜样品的表、截面形貌，并且根据这些图片在Nano Measurer 1.2 软件计算膜的表面孔径及孔径分布。

孔隙率测试：利用干湿称重法[22]测量复合膜孔隙率。将充分吸水的样品表面的水分仔细清理干净称湿重，然后放入50℃的烘箱里烘5 h，再称干重。用公式(1)计算孔隙率。

式中：Δ w1——复合膜的含水量，g；

Δ w2——非织造布的含水量，g；

Δ d——复合膜的厚度与非织造布厚度的差 值，cm；

A——膜面积，cm2；

ρw——25℃下的水密度，0.997 g／cm3。

纯水通量测试：膜的水通量是指保持测试温度为25℃，在一定压强下，单位面积的膜在单位时间内通过的被测试溶液的体积，按公式(2)进行计算：

式中：J——纯水通量，L／(m2·h)；

V——透过液体积，L；

A——有效膜面积，m2；

Δt——运行时间，h。

碳素墨水截留率测试：采用去离子水配制浓度为0.01 g／L 的碳素墨水悬浮液，测试压强为0.1 MPa。分别收集原液和透过液，用浊度仪测定原液和透过液的浊度，然后根据浊度和碳素墨水溶液的标准转换曲线计算出透过液的浓度。通过公式(3)计算出复合膜对碳素墨水颗粒的截留率。

式中：R——截留率，%；

CP——透过液浓度，g／L；

CF——原液浓度，g／L。

力学性能测试：选择薄膜和薄片按照GB／T 1040.3-2006 测试拉伸强度，对制备的纯PVC-C膜和PVC-C／PET 复合膜进行测试。拉伸速率为10 mm／min，按要求将膜片切割成边缘光滑且无缺口的样条，样条宽度为15 mm，长度为200 mm。

使用数显千分尺测定样品的厚度，在膜的不同部位测量5 次取平均值。

化学稳定性测试：分别在0.1 mol／L 的HCl 和NaOH 溶液中进行化学稳定性试验。PVC-C／PET复合膜在HCl 或NaOH 溶液中浸泡3 d；后将膜从溶液中取出，用去离子水彻底冲洗，并测量PVC-C／PET 复合膜的透水性能；之后从膜池中取出膜，浸泡在溶液中3 d 后再进行透水性能测试。上述试验共重复5 次。对PVC-C／PET 复合膜进行酸碱处理后，采用ATR-FTIR 对复合膜的表面进行分析。

2 结果与讨论

2.1 非织造布结构分析

PET 非织造布中纤维之间相互交错、堆砌，无规则排列，形成一种杂乱的三维立体网状空间结构。表1 列出三种不同结构的PET 非织造布的参数。密度越大的非织造布，厚度越小，表面越光滑，这是因为密度大的非织造布纤维被压得更紧实，纤维之间缠结更多。相反，密度小说明纤维之间的缠结较松。

表1 三种非织造布的主要参数

图2 为三种PET 非织造布的表面结构及接触角。从图2a，2b 和2c 明显可以看出，密度较大的非织造布A 和B 的纤维之间的交联程度大于密度较小的非织造布C。三种不同结构的PET 非织造布制得的膜的接触角随时间的变化如图2a，2b 和2c所示。密度较小的PET 非织造布的接触角比密度大的PET 非织造布的接触角小，润湿得更快。这是因为A 型和B 型PET 非织造布纤维交联度高，纤维之间的连接点较紧实，可能导致水滴不容易铺展和润湿[10]。C 型PET 非织造布的纤维交联度低，纤维之间的连接点较松，水滴更容易铺展和润湿。非织造布的三维立体网状空间结构有利于加强颗粒的分散、截留与捕集作用，使得非织造布也具有一定的过滤效果，但它并不能截留微米级以下的污染颗粒。

图2 三种PET 非织造布的表面结构及接触角

2.2 复合膜结构分析

按照1.3 所述方法制膜，设置无支撑层的纯PVC-C 膜作对比实验。以非织造布A 型号，B 型号，C 型号制得PVC-C／PET 复合膜分别记为Ma，Mb，Mc。纯PVC-C 膜记为M0。图3 为纯PVC-C膜和采用不同结构的非织造布作支撑层的PVC-C／PET 复合膜的上表面的FESEM 图像。纯PVC-C膜M0 的表面比较致密，虽然有孔存在，但是孔是不贯通的。而PVC-C／PET 复合膜的表面开孔程度增加，这是由于以非织造布作为支撑层，在相分离过程中膜的横向收缩较小，因此表面孔较多。

图3 纯PVC-C 膜和三种PVC-C／PET 复合膜的表面形貌及膜表面孔径分布

表2 为制备的膜表面的孔径、孔径分布及孔隙率。

表2 制备的膜表面的孔径、孔径分布及孔隙率

从膜的表面孔径分布情况可以看出，M0 膜的孔径分布较窄，采用非织造布作支撑层后孔径分布变宽，但随着支撑层非织造布密度的降低，PVC-C／PET 复合膜的孔径分布逐渐变窄，说明C 型非织造布作支撑层制备的PVC-C／PET 复合膜的表面孔径大小更均匀，过滤精度更高。由表2 可知，Ma膜具有相对较大的平均孔径(0.06 μm)和最大孔径(0.11 μm)，其孔径分布比Mc 膜更宽；因此，虽然它可能促进较高的透水性，但膜的截留的精确度也相对较低。PVC-C／PET 复合膜的孔隙率都有所增加(见表2)，其中膜Mc 的孔隙率最大为35.12%。这是因为以非织造布为支撑层，在相分离过程中横向收缩较小，因此孔隙率增大。此外，密度较小的非织造布能被快速润湿，导致聚合物浓度降低，这也可能会使孔隙率增加。图4 为纯PVC-C 膜和PVC-C／PET 复合膜截面的FESEM 图像。由图4 看出，几个样品的截面形貌主体都是海绵状结构，但也有差异。PVC-C／PET 复合膜Ma，Mb 和Mc 的海绵状结构更疏松。纯膜M0 的截面有一些不贯通的细长孔；PVC-C／PET 复合膜Ma 和Mb 的截面是完全的海绵状结构，这是由于以非织造布为支撑层，底部与水的交换速度变慢，阻碍了大孔的形成。而膜Mc 出现了一些不贯通的梨形大孔，这是由于C 型非织造布在凝固浴中更容易被水润湿，加快了溶剂和非溶剂的传质速度，导致了梨型大孔的形成。

图4 纯PVC-C 膜和PVC-C／PET 复合膜的横截面形貌

图5 纯PVC-C 膜和PVC-C／PET 复合膜的形成原理图

图5 为纯PVC-C 膜和PVC-C／PET 复合膜的形成示意图。在NIPS 法成膜过程中，铸膜液中的溶剂分子和凝固浴中非溶剂互相扩散，发生相分离。在相分离过程中，聚合物-溶剂-非溶剂三元体系处于热力学不稳定状态，铸膜液中的溶剂分子扩散进凝固浴后，聚合物链自发收缩趋向于热力学稳定状态[23]。因此，纯膜的厚度和面积都会收缩，出现“卷边”和“褶皱”。但在非织造布的支撑下，聚合物链的横向收缩受阻，只能纵向收缩。因此，制备的PVC-C／PET 复合膜只在厚度上有所减小，其表面平整，上表面开孔程度增加，内部海绵状结构疏松，孔隙率大，在一定程度上间接提高了膜制品的产量和质量。

2.3 复合膜性能分析

图6 为 在0.1 MPa 压 力 下，PVC-C 膜 和PVC-C／PET 复合膜的纯水通量和碳素墨水颗粒截留率。由图6a 可见，纯PVC-C 膜M0 运行2 h 的稳定纯水通量为88.49 L／(m2·h)，而PVC-C／PET复合膜Ma、Mb 和Mc 运行2 h 的稳定纯水通量分别 为128.38，139.84，186.85 L／(m2·h)。PVC-C／PET 复合膜纯水通量的增加是由于孔隙率增加所致，同时采用非织造布作为支撑层极大提高了复合膜的耐压性能，从而膜运行的稳定性也有所提高。其中复合膜Mc 具有最高的纯水通量和最好的运行稳定性，与纯膜M0 相比纯水通量从88.49 L／(m2·h)提高到186.85 L／(m2·h)，提高了211.1%，这是因为膜内部梨形大孔的形成减小了跨膜阻力。对碳素墨水悬浮液截留的分析结果表明，以PET 非织造布为支撑层对PVC-C／PET 复合膜的截留性能影响不大，截留率都保持在99%以上(见图6b)。

图6 PVC-C 膜和PVC-C／PET 复合膜的纯水通量、碳素墨水颗粒截留率

一般情况下，膜的孔隙率越大，力学性能越差[24-25]。但在非织造布的支撑下，一方面膜的横向收缩减少，孔隙率增大，导致较大的通量；另一方面显著提高了膜的力学性能。图7 为纯PVC-C 膜和PVC-C／PET 复合膜的拉伸性能。由图7 可知，膜M0 的拉伸强度为9.76 MPa，断裂伸长率为12.45%；膜Mc 的拉伸强度为36.63 MPa，断裂伸长率为18.74%。与纯PVC-C 膜相比，有非织造布作为支撑层的PVC-C／PET 非织造布复合膜的拉伸强度和断裂伸长率明显增大。

图7 纯PVC-C 膜和PVC-C／PET 复合膜的拉伸性能

复合膜Mc 在拉伸断裂前存在屈服，其断口形貌如图8 所示，其韧性明显优于膜Ma 和Mb，这是因为复合膜Mc 的支撑层C 型非织造布的密度小，纤维间的交联点较松，受力时纤维间能发生滑移，不易突然断裂，间接延长了复合膜的使用寿命。

图8 纯PVC-C 膜和PVC-C／PET 复合膜的断口形貌

图9 为PVC-C／PET 复合膜Mc 的化学稳定性以及ATR-FTIR 谱图。由图9a 可以看出，长期浸泡在酸性、碱性环境下，复合膜Mc 的纯水通量变化不大。这说明PVC-C／PET 复合膜在酸性或者碱性环境中具有很高的耐用性。图9b 为复合膜Mc在酸／碱腐蚀15 d 后的ATR-FTIR 谱图，由图9b可以看出，复合膜Mc 的特征吸收峰没有明显变化。可以合理地得出结论，复合膜Mc 具有很好的化学稳定性，说明PVC-C／PET 复合膜具有良好的水处理实际应用前景。

3 结论

图9 复合膜Mc 的化学稳定性及ATR-FT-IR 光谱图

采用凝固涂层工艺和非溶剂诱导相分离法相结合的方法，以PET 非织造布为支撑材料，制备PVC-C／PET 复合微孔膜，简化了制膜过程，降低了成本。在相分离过程中主要考察了非织造布的结构对PVC-C／PET 复合膜结构及性能的影响，结果表明：采用密度较小、结构疏松的PET 非织造布作为PVC-C 微孔膜的支撑材料，由于其纤维间的交联度小，纤维之间的缠结相对较松，亲水性能较好，能快速被凝固浴中的水润湿，因此在制膜过程可以加快相分离；制得的PVC-C／PET 复合膜表面开孔度增加，截面出现梨形大孔，孔隙率增大，纯水通量与原膜相比提高了211.1%，对碳素墨水截留率保持在99%以上。此外，PVC-C／PET 复合膜的拉伸性能相对于纯PVC-C 膜明显增加，且非织造布独特的结构赋予其优良的韧性，使PVC-C／PET 复合膜更加适应大型水处理时的压力条件。在长期的化学稳定性试验中，PVC-C／PET 复合膜的纯水通量基本不变，且表面化学组分未发生变化，说明PVC-C／PET 复合膜Mc 在酸性或者碱性环境中具有很高的耐用性。