郭士刚，高旭锋，张雁玲，凌凤香

（中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

全球石油资源重质化和劣质化趋势逐渐加剧，重油和非常规原料作为能源的重要性日益提高，石油馏分的详细表征在提高劣质油品炼油效率和提升石油产品质量过程中起到了更加重要的作用，石油分析向着更加详细了解结构组成的方向发展[1]。随着质谱，特别是高分辨质谱分析技术的发展，其在石油分析领域的重要性越加突出[2]。自从1974年Marshall 等首次将傅里叶变换技术应用到离子回旋共振质谱中，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）快速发展并应用在蛋白质组学、石油组学、材料分析等领域[3-4]。得益于离子源技术的发展技术，FT-ICR MS 在分析复杂化合物的优势更加突显[5]。在石油分析领域，以高分辨质谱分析为基础逐步形成了“石油组学”的概念和方法。其中，Qian 等[6-8]等做出了突出的贡献，从分子水平揭示石油组成，其工作体现了FT-ICR MS 在分析石油结构与组成方面的优势，同时依托埃克森美孚的工业优势，开展了大量的FT-ICR MS 应用研究，为后续研究人员提供借鉴与参考[9-10]。韩国庆北大学Kim 教授等应用FT-ICR MS 对石油样品结构组成，石油酸，含N、S、O 杂原子化合物等方面进行分析，做了很多开创性工作[11-13]。我国石油大学史权教授研究组、石科院田松柏教授研究组[14]、英国帝国大学Barrow 研究组、德国慕尼黑大学Andersson 研究组同样在FT-ICR MS 分析石油结构组成领域做出了突破性的工作[15]。

傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）在500 Da 下的分辨能力超过100 万，有许多文章中指出将FT-ICR MS 与电喷雾电离（ESI）或大气压光电离（APPI）结合使用，可以很好地获得分子离子而不受其他碎片离子的干扰[16]。质谱分辨率、电离技术和数据处理方法的进步是FT-ICR MS 在石油分析领域广泛应用的重要因素，FT-ICR MS 极大推动了“石油组学”概念和方法的发展[17]。不可避免地，在FT-ICR MS 分析应用中，仍存在很多困难和挑战，需要仪器和方法的进一步发展。FT-ICR MS分析的功能性是研究者们关注的重点，因此本文对FT-ICR MS 在石油分析领域的应用从原油及其馏分、含杂原子化合物和含金属化合物等方面进行阐述。

1 原油及其馏分

1.1 沥青

McKenna 等[18]使用大气压光电离（APPI）及电喷雾电离（ESI）作为电离源的FT-ICR MS，分析了Athabasca 沥青的一系列蒸馏馏分。作者将馏出物从初馏点（IBP）到馏出温度538 ℃分为8 个馏分，测定各馏分非极性组分和极性组分的分布情况，揭示馏分之间的杂原子种类、类型和碳数变化趋势。首次提供了详细的组成证据来支持Boduszynski 模型（该模型用于描述石油结构和组成随沸点的变化）。Smith 等[19]通过总酸值（TAN）、元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）对原油及其相应的沥青进行表征。ESI FT-ICR MS 揭示了两种原油和两种沥青中含杂原子的化合物类别的相对丰度差异，确定了酸性和/或碱性物质，可能是造成沥青抑制剂化学差异的主要原因。Florian Handle 等[20]利用电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR-MS）分析沥青样品及其四组分（SARA），通过对比饱和分、芳香分、胶质和沥青质的芳香当量、等效双键值等参数研究沥青老化过程。作者发现稠合度高的芳香化合物会在老化过程中开环，但是分子量小的芳香化合物的含量基本不变或略有减少。沥青老化过程中，在芳香分、胶质以及沥青质中的CHO、CHNO 和CHOS 等类化合物更加容易老化，并且在胶质和沥青质中的缩合度较高的化合物在老化过程相互影响。Pinkston 等[21]以激光诱导解析（LIAD），结合傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）研究北美原油沥青模型化合物。通过LIAD 成功将中性分子模型化合物完整的解吸到质谱仪中，获得这些模型化合物的分子质量信息，得出北美原油沥青质品分子量分布约为350～1 050 Da，并提供了分子结构信息。

1.2 原油及其他馏分

Cho 等[22]以大气压光电离（APPI）和激光电离（LDI）为电离源，通过分辨率为7T 的FT-ICR MS（在m/z 400处观察到的质量分辨能力可以达到150万）对原油样品分析，根据指定的化学式计算出的观察质量与理论质量之间的平方误差约为160 ppb，准确测定了高达70 个碳原子的连续等效双键值（DBE）和碳数分布。这项研究获得的结果清楚地表明配备四极杆检测器的7T FT-ICR MS，可以成为检测复杂混合物，特别是检测原油的有力工具。华朝等[23]将渤海稠油分离为沥青质、胶质和剩余分三个组分，利用FT-ICR MS 测定稠油和各组分组成。研究发现剩余分等效双键值较小，胶质的等效双键值与原油类似，沥青质中则富集缩合度较高的酸性化合物，等效双键值较大，并表明这类化合物具有良好的界面活性，有利于稳定乳状液。Francisco 等[24]利用 FT-ICR MS，结合离子迁移率/质谱（IM/MS），分析轻质、中质及重质原油中含杂原子烃的分布和结构种类。FT-ICR MS 分析则提供了全面的杂原子类别分布，在轻质原油到中质原油再到重质原油的形成过程中，成分的复杂性有所增加。董成龙等[25]利用电喷雾电离（ESI）和大气压光电离（APPI）电离源质谱，分析辽河石化润滑油生产过程中杂原子化合物、芳烃和环烷烃变化，表明加氢处理和异构/精制过程可以有效去除原料中的杂原子化合物，多环芳烃加氢饱和多环环烷烃发生开环，有利于生产高品质润滑油基础油。

2 杂原子化合物

2.1 直接检测

Zhu 等[26]将焦化重油（CHGO）分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质（SARA），并通过高效液相色谱（HPLC）将胶质分成六个亚组分，通过电喷雾电离（ESI）傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）进行表征。质谱显示碱性和中性氮化合物的质量范围分别为200～450 Da 和160～400 Da。在正离子光谱中主要为五种含氮类化合物：N1、N2、N1O1、N1O2和N1S1。在负离子光谱主要为六种含氮类化合物：N1、N2、N1O1、N1O2、N2O1和N1S1。在确定的氮化合物中，N1类含量最多，并且N1类物质富集在胶质。N2类物质可能是两性分子，富集在沥青质。在胶质亚组分中含氮化合物的组成在等效双键值（DBE）和碳数上有很大差异，随着胶质亚组分极性的增加，含氮化合物的平均分子量降低，但DBE值增加，N2类物质逐渐取代N1类物质成为含量较多的氮化合物。Chen 等[27]通过电喷雾电离（ESI）傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS），并结合傅立叶变换红外（FT-IR）光谱，对焦化瓦斯油（CGO）中的含氮化合物进行表征。结果表明，碱性和非碱性氮化合物的m/z 范围分别是180～560 Da和200～460 Da。正离子质谱中主要检测到六类碱性氮化合物：N1、N1O1、N1O1S1、N1O2、N1S1和N2，负离子质谱主要检测到四类非碱性氮化合物：N1、N1O1、N1S1和N2。结合ESI FTICR MS 和FT-IR 的数据，可以发现N1类化合物主要为吡啶、环烷吡啶、喹啉和苯并喹啉及其衍生物，N2类物质则可能是带有吡啶和吡咯核心的两性分子结构。刘颖荣等[28]利用APPI FT-ICR MS 分析VGO 馏分油中噻吩类硫化物，检测到29 类噻吩类硫化物，主要为含有1 个硫原子化合物（S1）和含有2 个硫原子化合物（S2），碳数分布范围为15～50。进一步对VGO 馏分油依据沸点分为4 个窄馏分，APPI FT-ICR MS 分析，结果表明各窄馏分中含有1 个硫原子化合物含量多于含有2 个硫原子化合物，随着沸点增加，含有2 个硫原子化合物含量会逐渐增加。

2.2 间接检测

Liu P 等[29]建立了鉴定石油及其馏分中硫化物的新方法，使用高碘酸四丁铵（TBAPI）将石油中的硫醚类含硫化合物选择性氧化为亚砜，并通过正离子电喷雾电离（ESI）傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）进行检测，获得各种模型硫化合物，用以评估石油中硫化合物的选择性氧化和电离效率。此外，该团队[30]将委内瑞拉原油分为饱和分，芳香分，胶质和沥青质（SARA）。在四氟硼酸银存在下，将原油中的硫化合物及其SARA 中的硫化物与碘甲烷反应，并转化为甲基硫盐。通过正离子电喷雾电离（ESI）傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）表征甲基硫盐。在原油衍生的甲基硫盐中鉴定出主要的7 类含硫化合物：S1，S2，S3，O1S1，O1S2，O2S1和N1S1。SARA 中硫化合物的分子组成和质量分布明显不同，饱和分中存在少量的S1类含硫化合物（环硫化合物）。芳香分中则以噻吩硫类化合物为主，胶质和沥青质中存在复杂的多杂原子含硫化合物，包括N1Sy、OxSy和N1OxSy几类。随着四组分极性增加，含硫化合物的DBE 值增加。特别的，在胶质和沥青质中发现含硫的高缩合度的芳香化合物，而在原油样品中却未观察到。卢鸿等[31]对原油甲基化前处理，实现原油全组分有机硫化物FT-ICR MS 分析，江汉原油有机硫化物主要为一环环硫醚类化合物，但同属第三系盐湖盆地的晋县凹陷高硫原油则主要为苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物，结果表明不同微生物作用下硫的化学演化明显不同，导致不同原油具有明显不同的生物标志物组合特征。Smith 等[32]通过使用离子交换树脂和负离子电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）测定阿萨巴斯卡油砂及重柴油（HVGO）馏分中的酸性物质，详细讨论酸性物质的主要特征，包括含杂原子种类、等效双键值以及碳数分布。作者发现电喷雾电离（ESI）傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）满足在不对酸进行分级分离的条件下表征样品重的环烷酸。但是由于未进行分级分离，包含硫和氧原子化合物未能有效检测。Qian等[33]通过高分辨率双聚焦磁场扇形质谱（DFMSF MS）对原油样品进行了准确的质量测定，并将其分析结果与ES FT-ICR MS 获得的结果进行比较。在ESI 负质谱图中检测到多种分子结构为CnH2n+zO2的酸性化合物，主要为羧酸且等效双键值与氧原子含量相匹配，作者表示使用FT-ICR MS 能够有效识别分子量较小的含氧酸性分子结构。

3 含金属化合物

McKenna 等[34]通过APPI FT-ICR MS 首次直接在南美原油沥青质基质中检测到钒卟啉，并且基于等效双键值（DBE）和精确的质量检测，作者分析了卟啉结构及其5 个同系物。Qian 等[35]通过APPI FT-ICR MS 测定沥青质中的钒卟啉，首次报道了含硫钒卟啉，依托于FT-ICR MS 的超高分辨率，作者分析了复杂的沥青质基质中钒卟啉和含硫钒卟啉的分子结构。初卟啉（DPEP）被认为是最普遍的结构，其次是乙基卟啉和苯基卟啉。钒卟啉的缺氢数（Z）分布特征表明，卟啉环结构的增加过程，苯和环烷结构会增加。钒卟啉的双峰碳数分布表明低分子量和高分子量物种可能有不同的起源。进一步，Qian等[36]通过硅胶环谱仪富集沥青质基质中卟啉化合物，并利用APPI FT-ICR MS 首次测定了镍卟啉结构。该研究测定，与钒卟啉相似，DPEP 结构也是丰度最高的结构，不同的是镍卟啉结构存在更加稠密的4 吡咯结构核心，缺氢数（Z）主要在-28～-44之间，碳数分布在26～41 之间。

4 结束语

傅里叶变换离子回旋共振质谱在石油分析领域的应用，帮助研究者在分子水平认识原油、炼油过程中的各类中间产物、石油加工产品。FT-ICR MS在分析表征石油结构组成、含N、S、O 杂原子化合物、含金属原子化合物等方面发挥重要作用。FT-ICR MS 的发展主要体现在仪器改进获得更高的质量分辨率、电离技术的进步、与色谱、离子迁移质谱等联用技术发展、数据解释分析方法进步等方面，也是未来研究的重点和热点问题。