王毕魁，盛丽萍，舒友，苏胜培

(湖南师范大学 化学化工学院，湖南 长沙,410081)

生物降解高分子材料是一类在自然条件下能完全降解成CO2、水以及对环境无害物质的高分子材料[1-2]，包括木质素、纤维素、淀粉、蛋白质、壳聚糖、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。根据生物降解高分子材料的原料来源，可将其分为天然生物降解高分子材料、微生物合成生物降解高分子材料、化学合成生物降解高分子材料和掺混型生物降解高分子材料4种[3]。天然生物降解高分子材料包括木质素、纤维素、淀粉、蛋白质、壳聚糖等，来源于自然界的生物(主要是植物)，其来源广泛，年产量巨大。微生物合成生物降解高分子材料指的是微生物利用人为供给的碳源、氮源合成的高分子物质，聚羟基脂肪酸类高分子就属于此类；化学合成生物降解高分子材料是通过化学合成方法得到的具有完全生物降解性的高分子，包括聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇和聚丁二酸丁二醇酯等。掺混型生物降解高分子材料主要指将2种或2种以上的高分子化合物共混或共聚形成的复合材料，其中至少有1种组分是可生物降解的。本文主要关注共混的各组分都是生物降解高分子的木质素基生物降解高分子材料。

1 木质素

木质素[4]与纤维素、半纤维素一起组成植物的木质结构，主要存在细胞壁中，起支撑和保护的作用。木质素是自然界中唯一含芳环的天然高分子，结构中的官能团种类丰富，在植物界的含量仅次于纤维素，储量巨大，具有代替石油的潜力。同时，随着工业的进步，生活水平的提高，纸质品需求量逐年增加，在造纸工艺中提取完造纸所需纤维素后剩下的造纸黑液中含有大量的木质素。从全世界来看，每年产生1.5亿～1.8亿t工业木质素，其中只有不到2% 被利用，绝大部分被作为廉价燃料焚烧掉或任意排放[5]。因此，工业木质素回收并高效利用，已成为科研工作者们的重要课题。

1.1 降解机理

生物降解主要是指在酶及微生物的作用下塑料材料发生分裂或分解，产生新物质或遭到机械性破坏[6]。木质素在自然界中的完全降解是真菌、细菌及相应微生物菌落共同作用的结果，涉及的酶主要有木质素过氧化氢酶与漆酶[7]。研究表明木质素生物降解过程[8]主要包括化学结构变化：侧链氧化、去甲基化/去甲氧基化(简称去甲基化)和芳香环的断裂。

侧链氧化是木质素降解过程最重要的环节，这个环节使木质素的单体之间的连接发生断裂，降解成低分子物质，其中涉及的主要是Cα-Cβ键和醚键的断裂，随之将断裂处与苯环相连的末端碳原子氧化成酸。去甲基化过程与酚类物质的形成有关。VEEKEN等[9]的研究表明，在堆肥期间，降解物中的的烷基酚含量相对增加；漆酶能够很好地降解完全去甲基化的酚型木质素，而对于相应的全甲基化的非酚类化合物，很难降解。侧链氧化解聚和去甲基化后得到的木质素是以单环为主的芳香化合物，在微生物的作用下进一步降解开环而实现完全降解，木质素大致生物降解过程如图1所示。

L—降解木质素的酶体系，有木质素过氧化氢酶、锰过氧化氢酶、漆酶等； E—自然界绝大多数微生物产生的酶；[O]—有氧环境图1 木质素生物降解过程Fig.1 lignin biodegradation process

2 木质素基生物降解高分子材料的研究现状

木质素[10]是热塑性高分子，具有高抗冲击强度、良好的耐热性、耐水性和廉价易得等优点。而其他的生物降解高分子材料都有的不足就是成本高[11]，用木质素作为填料与其他生物降解高分子材料共混制备出生物全降解材料，在降低生物全降解材料的成本同时能提高复合材料耐水性、阻隔性、热稳定性等性质以及加工性能。

2.1 木质素/淀粉复合材料

淀粉是一种植物来源天然高分子[12]。淀粉分子中含有大量的羟基，使其制品吸水性较强，在高湿度环境下，力学性能下降严重，这给扩大其应用领域带来了困难。为了提高淀粉基材料的耐水性，通常在材料中加入疏水填料。木质素具有一定耐水性的特性，同时又具有生物可降解特征，因此，利用木质素作填料可以制备可耐水生物全降解淀粉复合材料。吕星毅等[13]用m淀粉∶m木质素= 9∶1，m淀粉∶m山梨醇=9∶8(其中，m为质量)的配方制备了淀粉/木质素复合膜，组分相容性好，在90 ℃以下有较好的热稳定性，吸水率仅为49.58%，达到了疏水改性的要求。BAUMBERGER等[14]利用木质素磺酸盐与淀粉制备了复合膜材料。当木质素含量为20%时，断裂伸长率与拉升强度略有增加，膜的整体吸水性下降。BAN等[15]利用木质素、甘油与淀粉制备了复合膜，研究了木质素对淀粉抗水性的改性作用。当木质素含量为5%时，吸水率仅为35%左右，这与吕星毅等的研究结果一致。SHI等[16]做了一项突破性的工作，他们将碱木质素羟甲基化，加入甘油、交联剂与玉米淀粉制备了一种交联复合膜。其中木质素的最大添加量达到了淀粉的60%，且通过SEM发现两者相容性很好，没有木质素团聚体。但是，木质素经过羟甲基化改性，吸水率有所提高。由于木质素本身的多种官能团交联作用，可形成网络结构，使得水分子仅牢固地吸附在膜表面。因而，制备的交联复合膜拥有纯玉米淀粉膜2.2倍的拉伸强度和2.8倍的断裂伸长率，分别为1.19 MPa和114.5%。

2.2 木质素/大豆蛋白复合材料

大豆蛋白(SPI)[6]来源广泛，生物降解能力强且成膜性能优越，受到广泛关注。大豆蛋白塑料具有很高的强度和模量[17]，但是其韧性和加工性能不太理想。通常使用甘油或其他增塑剂[18]加以改善，但增塑剂的加入导致强度明显下降，因此，需要利用共混或填充的方法，引入刚性的、相容或相互作用强的聚合物增强大豆蛋白塑料[19]。木质素由于其刚性结构以及生物可降解特征，因而，可以用于制备木质素/大豆蛋白生物全降解复合材料。魏铭等[20]对碱木质素进行羟丙基改性后再接枝成星型羟丙基木质素(HL)，与甘油和SPI共混制备了SPI/HL复合材料。HL质量分数为2%时SPI/HL复合材料的性能达到最佳，拉伸强度提高了1.3倍，同时断裂伸长率无显著变化。研究还发现，甘油的增塑作用降低了大豆蛋白的玻璃化转变温度，而加入HL后玻璃化转变温度上升了20 ℃。这是因为HL分子与大豆蛋白分子间的相互作用限制了大豆蛋白链段的运动，同时羟丙基改性后的木质素与甘油有更强的相互作用力，使甘油转移到了木质素微区，减少了甘油对大豆蛋白的增塑作用。ARANCIBIA等[21]利用甲醛对木质素的交联作用，以大豆蛋白、木质素和甲醛为主要原料的活性生物可降解双层膜，具有较好的耐水性、延展性以及防紫外性能。

2.3 木质素/壳聚糖复合材料

壳聚糖是甲壳素在碱性条件下脱乙酰得到的一种生物可降解的材料，但是其使用成本高于淀粉和大豆蛋白。为了降低壳聚糖生物可降解材料的成本并提高复合材料综合性能，CHEN等[22]以壳聚糖和木质素为主要原料，采用溶液法制备了壳聚糖/木质素可降解复合膜。FT-IR结果表明，壳聚糖与木质素之间存在氢键；SEM图像表明，当木质素质量分数低于20%时，木质素可以在壳聚糖中得到有效分散，这是由于木质素与壳聚糖之间存在较强的界面作用。通过加入木质素，壳聚糖的抗拉强度、贮能模量、热降解温度和玻璃化温度都得到了较大的提高。苏玲等[23]以羟甲基化碱木质素和壳聚糖为原料，戊二醛作交联剂，加入甘油制备了复合膜。该膜在pH为0.1～14范围内均可使用，大大提高了壳聚糖膜的耐酸碱性能。李珊珊等[24]也以羟甲基化木质素和壳聚糖为原料制备复合膜，研究了其动态过滤螯合Cu2+的性能，结果表明，单位膜面积累积Cu2+螯合量是0.474 1 g/m2，比纯壳聚糖膜提高了52.39%。郭玉亮等[25]、王春海等[26]也做了类似的工作，研究了木质素/壳聚糖复合膜对铜离子的吸附性能。马丽杰[27]采用复凝聚法，以壳聚糖和木质素为原料制备了生物农药微胶囊，载药量和包封率可达9.6%和82%，且和药物之间无化学键合，能有效控制药物的释放。

2.4 木质素/聚乳酸(PLA)复合材料

PLA[28]具有优良的生物降解性和生物相容性，是一种化学合成类生物降解材料。穆春玉[29]对木质素/PLA复合材料的研究做了很多工作，发现在木质素添加量(质量分数)小于10%时对PLA有异相成核细化晶粒的作用，大幅度提高了聚乳酸的冲击韧性，当添加5%的木质素，其冲击强度提高了52.4%。由于木质素与PLA之间的相容性差，分别采用了马来酸酐和硅烷偶联剂对其进行增容改性，马来酸酐接枝聚乳酸有效改善了木质素与聚乳酸的相容性，表现在复合材料拉伸强度的提高；通过加入硅烷偶联剂改性的木质素，提高了木质素在聚乳酸中的分散性和复合材料的拉伸强度。刘志华等[30]利用熔融共混的方法，以70% PLA作为基体，木质素与木粉以7∶3的质量比例填充30%到PLA中，此时复合材料的界面相容性较好，综合力学性能优异，其中拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别达到65.59，5 916.04 MPa和124.53 MPa；表现出较好的耐水性能(吸水率5.72%)。GORDOBIL等[31]将工业碱木质素与有机溶剂提取的木质素乙酰化，分别与PLA共混制备复合材料，发现将木质素乙酰化能改善木质素与PLA的相容性，加入5%的乙酰化木质素对PLA的水解降解有抑制作用，同时增加了PLA的热稳定性与断裂伸长率。苏胜培等[32-33]通过原位本体聚合反应制备了改性木质素-醋酸乙烯酯共聚物，将其添加到PLA中得到了具有更好的耐热性和抗冲击性能的复合材料。

2.5 木质素/聚乙烯醇(PVA)复合材料

聚乙烯醇(PVA)是一种可降解的水溶性高分子材料，具有良好的气体阻隔性、耐溶剂、耐磨、抗撕裂、抗静电以及优异的成膜性等优点，但其紫外吸收、阻燃、加工性能和耐水能力较差[34-35]。苏玲等[36]以碱木质素与PVA质量比为1∶10，加入戊二醛与甘油制成了碱木质素/PVA膜。膜表面光滑，在紫外的吸光度提高了90%，可用作良好的光吸收材料。CORRIDINI等[37]将甘蔗渣碱木质素和不同醇解度的聚乙烯醇共混，研究发现PVA的醇解度越低，两者相容性越好，为制备木质素/PVA复合材料提供了实验基础。KUBO等[38]在研究木质素的添加量对木质素/PVA复合材料结晶度的影响时发现木质素/PVA复合材料的结晶度随木质素的添加量而降低。苏胜培等[39-40]制备了一种具有阻燃作用的改性木质素-醋酸乙烯酯共聚物，醇解得到一种木质素共聚聚乙烯醇材料，该材料因具有低的熔点可较好地进行热塑成型加工，同时具有较好的阻燃性能和低的水溶性。将上述试验过程中的改性木质素-醋酸乙烯酯共聚物与纯的聚乙烯醇共混制备复合材料，通过调节改性木质素-醋酸乙烯酯共聚物的加入量可控制复合材料的常温水溶性，可望扩展聚乙烯醇在耐水、阻燃领域的应用。徐冠豪[41]在研究麦草碱木质素与PVA共混制膜时发现，随着木质素添加量增大，复合膜的拉伸强度与断裂伸长率先升高再降低，木质素含量为15%时力学性能最佳；同时，随着木质素含量或者PVA聚合度增大，都提高了膜的气体阻隔性、耐溶剂性和热稳定性。将麦草碱木质素羟甲基化之后再与PVA共混制膜，发现羟甲基化之后的木质素与PVA的相互作用力更强，在羟甲基化麦草碱木质素添加量为20%时，复合膜的拉伸强度与断裂伸长率达到最大，分别为53.2 MPa 和281.6%，相对未羟甲基化的木质素制成的膜提高了10.1%和14.0%，同时也提高了热稳定性高，热分解温度提高了9.1 ℃，最大热失重峰延后了74.7 ℃。卓秀蓉等[42]将木质素酚化后再胺化改性，以戊二醛为交联剂，与PVA合成了季铵型木质素/PVA复合阴离子交换树脂。当季铵盐单体质量分数为20%时，制得的树脂的阴离子交换容量可达0.89 mmol/g，交换容量大，强度高，并具有丰富的孔结构。

2.6 木质素/聚己内酯(PCL)复合材料

PCL是一种化学合成的生物降解高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性和无毒性。王飞[43]将木质素磺酸钠和PCL进行熔融共混并研究了木质素/PCL复合材料的性能，发现在复合材料中木质素含量达到50%后，团聚明显且有脱出颗粒，拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都随着木质素含量增加而降低，但弹性模量显著增加(木质素含量为50%时是纯PCL的3倍)，这跟木质素带有的刚性结构以及木质素分子之间团聚作用有直接关系。用马来酸酐将木质素酯化得到马来酰化木质素，再与PCL共混制备马来酰化木质素/PCL复合材料，研究发现，马来酰化木质素在PCL基体中分散更加均匀，两者相容性也得到了提升，其机械强度与未经马来酸酐处理的木质素/PCL复合材料有明显提升，尤其是拉伸强度，在木质素填充量同为50%时相对提升了0.7倍。WANG等[44]使用无溶剂开环聚合合成了木质素-PCL共聚物，再与PCL结合制成纳米纤维支架用于支持神经元和雪旺细胞的生长。结果表明，木质素-PCL共聚物的加入增强了PCL纳米纤维的力学性能，使其具有良好的抗氧化性能，与PCL纤维相比，PCL/木质素-PCL纳米纤维能够提高细胞活力，特别是在氧化后。

2.7 木质素/聚羟基脂肪酸酯(PHA)复合材料

PHA[45]是一种典型的利用微生物直接合成的生物降解高分子，已经发现和确认了100多种不同单体结构的PHA[46]，其中被研究最多的聚3-羟基丁酸酯(PHB)具有较好的机械性能和生物相容性。MOUSAVIOUN等[47]研究了木质素/PHB复合材料的耐热、流变性能，发现木质素/PHB复合材料的Tg随木质素的添加量的增大而增大，说明木质素跟PHB之间的相互作用力较强。KAI等[48]开发了一种木质素-PHB共聚物来增强PHB的机械性能，将丁内酯通过溶剂开环聚合与木质素共聚，再与PHB共混，利用静电纺丝技术制成纳米纤维，结果显示，含木质素-PHB共聚物的复合纳米纤维具有比纯PHB纤维更强的力学性能。木质素共聚物含量为2%的复合纳米纤维力学性能最佳，抗拉强度从1.45 MPa提高到5.61 MPa，弹性模量从54.7 MPa提高到84.6 MPa，断裂伸长率从9.6%提高到93.5%。此外，PHB/木质素纳米纤维显示出可调节的抗氧化活性，可中和体内多余的自由基。动物实验也证明了PHB/木质素纳米纤维具有非刺激性和生物相容性。因此，这些新型的PHB/木质素纳米纤维具有巨大的生物医学应用潜力。

2.8 木质素/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合材料

PBS[49]是一种聚酯类生物降解高分子材料，具有优异的力学性能、耐热性和可加工性能，相较于其他大多数生物降解高分子材料价格较低，具有广阔的发展前景。舒友等[50]将改性木质素-醋酸乙烯酯(L-PVAc)共聚物与PBS熔融共混，制备了L-PVAc/PBS复合材料，并研究了其力学性能与热性能，研究结果显示，随着L-PVAc共聚物含量的增加，复合材料的冲击强度与残碳量趋于上升，断裂伸长率逐渐下降，拉伸强度先下降后上升；当L-PVAc含量为PBS的20%时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、熔融温度分别为 25.8 MPa，846%，41.5 kJ/m2和127.6 ℃。L-PVAc/PBS复合材料还具有阻燃性能[50-51]，这是因为木质素在燃烧的过程中成碳性能较好，而有效阻止材料燃烧。LIU等[52]也做了这方面的工作，他们将木质素改性，加入到PBS中，当木质素质量分数为10%时，PBS峰值放热率降低了50%，总放热率降低了67%，总排烟量减少了50%，观察燃烧残留物发现形成了致密、完整且厚实的碳层，这与舒友等[51]的研究结果保持一致。

3 木质素基生物降解高分子材料展望

木质素基生物降解材料已具备产业化基础，但仍有以下方面需要继续探讨和认识。集中表现在：1)在复合材料领域，填料的纯度、粒径及其单分散性都会对复合材料的性能有影响，而目前并未对作为填料的木质素进行此方面的探究和认识；2)木质素基生物降解高分子材料可工业化配方很少，产品开发力度有待提高，这需要做大量与应用相关的工作；3)作为一种生物降解材料，其降解周期与条件必须实现可控，产品应用领域和使用环境与相应的降解性要求研究有待深入；4)人们对木质素的结构以及其在加工过程中的形态变化还没有真正地认识清楚。对于来源如此广泛的木质素原料应该将其分门别类，研究各种木质素及其衍生物之间的差别及其导致的材料加工与使用性能差异。