横向应力场对原子尺度摩擦的调制

2020-02-27

表面技术 2020年1期

（清华大学摩擦学国家重点实验室，北京 100084）

摩擦是发生在相对运动或具有相对运动趋势的接触表面并阻碍接触表面相对运动的力学现象，这种现象在自然界中普遍存在[1]。摩擦过程中涉及的能量转换、表面磨损会不可避免地引起能量损耗和材料损坏。据统计，目前全世界约有1/3～1/2的能源以各种形式消耗在摩擦磨损中，从而引起机械零部件的损坏和机械设备的失效，进而导致生产成本提高和生产效率降低等问题[2]。美国每年因摩擦磨损所造成的损失达数百亿美元，而中国因摩擦磨损带来的损失也高达千亿人民币[3]。摩擦带来的大量机械系统能耗、生产效率的降低和巨大经济损失是人类亟需解决的问题，对摩擦机理进行深入研究，并进一步实现对摩擦能量耗散的调控具有极为重要的意义。

随着理论研究的日益深入和科学技术的不断进步，摩擦学的研究逐渐从宏观进入微观，并逐渐形成了微观摩擦学和纳米摩擦学等[4-6]。与宏观摩擦学不同，微观摩擦学的研究尺度在分子和原子级别。在尺度效应下，不仅材料的本征性质发生改变，摩擦过程也会呈现原子级的滑移，导致过程中会出现新的力学特征，并不遵循宏观摩擦学的规律[5]，需要建立新的理论来进行解释。独立振子模型解释部分原子尺度摩擦规律，并诠释了原子粘滑（stick-slip）现象[7]。独立振子模型以其简单的物理结构和数学表达对摩擦的动力学特征和能量转换方式进行了阐释，直至今天依然被广泛用于模拟计算和解释实验结果。微观摩擦学的研究更接近摩擦的本质，也更能探索出摩擦调制的方法。

目前国外学者在研究过程中发现，电场、表面、温度以及力场等，都会对原子尺度摩擦产生调制作用。2007年，Park等[8]首次提出对p和n掺杂区域的硅样品施加偏压，发现当针尖经过p区时，由于导电状态发生了变化，产生电流，因此材料中的载流子浓度发生了变化，摩擦力显著提高。Qi等[9]用原子力显微镜针尖，对n型砷化镓表面有控制地进行积累和释放电荷，调制其表面氧化层的电场，进而发现摩擦在不同电场强度表面会有不同的能量耗散情况，进而验证了电场对原子尺度摩擦的调制作用。李群仰等[10]在对二维材料粘滑曲线和摩擦学性质的研究过程中发现，Si基底上二维材料的摩擦力与层数有关，他们将这种现象归因于不同层数二维材料的表面刚度不同，所引起的褶皱高度也不同，因此探针与样品之间的摩擦力不同。之后他们使用可以与二维材料产生较强结合的云母基底，发现这种现象消失，认为这是由于强结合导致即使二维材料层数不同，其表面刚度仍然一致，因此能量耗散也相同。李群仰等的研究表明，通过对材料表面施加约束，调制摩擦的上下表面状态，从而调制摩擦能量耗散。Steiner等[11]通过制备异质结构，如KBr/NaCl(001)、graphene/SiC(0001)，使材料表面形成摩尔纹，通过原子力显微镜进行摩擦实验发现：当表面产生摩尔纹这种特殊异质结构时，摩擦力会发生变化。Krylov等[12]通过对温度场的调制，发现了高温超滑现象，验证了温度场对摩擦能量耗散的调制作用。Greiner等[13]通过对原子力显微镜的针尖加热，来调制相互接触表面的温度场，发现在100 ℃以下时，摩擦力随着温度升高而升高；而当温度超过100 ℃时，摩擦力随着温度升高而下降。他们认为产生这种现象的主要原因是由于基底与原子力显微镜针尖之间的毛细通道受到温度场的影响，同时也验证了温度场对原子尺度摩擦的调制作用。2004年，Socoliuc等[14]首先通过施加法向应力场影响界面势能波纹，发现了超滑现象，同时验证了法向应力场对于原子尺度摩擦的调制作用。后续于2006年[15]通过原子力显微镜针尖施加高频法向振动力场，使针尖与表面势能周期性同步变化，引导针尖跨越势垒，进而实现对原子尺度摩擦的周期性调制。关于力场对原子尺度摩擦的调制研究，目前仅限于法向应力场。因此，研究横向拉伸应力场作用下的原子尺度摩擦具有重要的科学意义和现实意义。

本文以二维材料MoS2为研究对象，研究其在横向拉伸应力场作用下的表面摩擦动力学特征以及摩擦能量耗散规律。通过实验数据和独立振子模型的分析，验证横向应力场对二维材料MoS2的原子尺度摩擦参数及摩擦能量耗散的调制作用，并解释其摩擦调制规律，完善力场对原子尺度摩擦调制的认识。MoS2是常用的固体润滑剂，通过应力场下的摩擦参数调制，形成界面润滑的新型调制方法。另一方面，MoS2具有良好的导电性能，是下一代石墨烯类半导体材料的主要成员之一，获得微观摩擦规律，对纳米器件的可靠性，特别对导电端子（金手指）部分的耐磨/润滑技术，是重要的支撑。此外，研究原子尺度摩擦的能量耗散调制，对探求摩擦起源、明晰微观摩擦机理有重要的科学意义，并对宏观摩擦机理的探究有借鉴作用。

1 试验

1.1 少层MoS2样品制备

二维材料是一种具有层状结构的材料，层内的原子以较强的共价键相结合，而层间则是通过较弱的范德华力相连接形成三维晶体结构[16]。由于二维材料仅具有一层或少层原子结构，容易实现原子级接触，也更容易进行横向的应力拉伸，因此成为研究原子尺度摩擦合适的材料选择。MoS2是典型的二维材料，属于过渡族金属二硫化物，其每层由一对硫原子和一个钼原子组成“三明治”结构[17]，层与层之间易形成超低摩擦的滑移界面，具有原子级平整的光滑表面，成为原子尺度摩擦研究的理想材料。本文采用微机械剥离法制备质量高、缺陷少的少层MoS2样品。将块状MoS2样品少量附着于蓝膜PVC胶带上，通过胶带的反复剥离，获得少层MoS2。由于需要对样品施加应力场，以Gel-film（购于Gelpak公司，型号为PF-60-X4-6.5mil）作为基底。Gel-film极柔软，表面具有弱粘性，可以配合胶带使得表面吸附上二维材料。在制备少层MoS2样品时，通常将100 mm×100 mm的Gel-film片裁剪成8 mm×8 mm的方形。由于其粘弹特性，为避免折皱或者污染，将Gel-film立即贴附在PET片上，之后将附有少层MoS2样品的蓝膜胶带与之相互粘贴、剥离。不同层数MoS2在光学显微镜下具有深浅不同的颜色，如图1所示，由此可以初步判断MoS2样品的层数。精确地确定MoS2层数则需要做进一步的检测。

1.2 少层MoS2层数检测

少层MoS2样品层数的精确检测是采用高波数拉曼与低波数拉曼相结合的方法，利用Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800型拉曼光谱仪进行光谱检测。在高波数拉曼光谱检测中，采用激发波长为532 nm的固体激光器，激光功率约为0.15 mV，光栅刻线数选用600 gr/mm，光谱分辨率约为0.6 cm-1。将Gel-film基底上的少层MoS2进行拉曼光谱检测，拉曼光谱图如图2所示。由图2可知，在高波数拉曼光谱中，单层MoS2的A1g峰与峰的波数差为20～21 cm-1，双层MoS2的A1g峰与峰的波数差为22～23 cm-1。据报道，当MoS2层数逐渐减少时，A1g峰发生红移[18]，峰发生蓝移[19]，因此两峰之间的波数差随着MoS2层数的减少而减少[20]。通常单层MoS2的两峰波数差约为18～19 cm-1，双层MoS2的两峰波数差约为21～22 cm-1[21]。产生这种差异的原因主要是由于标准检测中使用的基底为硅基底。在本文中，使用的基底为Gel-film粘弹性片，会对MoS2的晶格振动产生一定影响。为了进一步确定MoS2的层数，利用低波数拉曼进行辅助检测。

低波数拉曼检测主要用于研究纳米材料的层间耦合情况，而对于单层二硫化钼，并不存在层间耦合，因此也不应该产生剪切模和呼吸模[22]。在低波数拉曼测试中，激光波长为532 nm，激光功率为35 μW，积分时间为45 s。图2为单、双层MoS2的高波数拉曼光谱和低波数拉曼光谱，可以看出，单层MoS2在±10 cm-1之外没有任何峰位出现，即无层间耦合，符合单层MoS2的特征。然而，双层MoS2于±(20～25) cm-1处出现剪切模，于±(40～45) cm-1处出现呼吸模，符合低波数标准检测结果[23]。因此，结合高、低波数拉曼与光学显微镜，确定了少层MoS2样品的层数为单层、双层和多层。

1.3 应力场调制方法

由于原子力显微镜的测试空间较小，因此需设计相应的应力场施加装置。在本文中，采取了如图3所示的应力场施加台和应力场施加原理，对少层MoS2样品进行横向应力场拉伸。将已检测出层数的MoS2附着在Gel-film粘弹性片上。由于应力场施加台具有一定的弧度，使用固化粘合剂将Gel-film粘弹性片强力固定在应力场施加台上，使之产生与应力场施加台同样的弧度。在产生弧度的过程中，MoS2被拉伸。由此对MoS2施加横向拉伸应力场，应力场的大小以MoS2的应变来体现[21-22,24]。

对于Gel-film粘弹性片，其x轴方向为实验中所需的拉伸应变εx，y轴方向同时具有拉伸引起的轴向应变εy和弯曲引起的剪切应变γy。因此，Gel-film粘弹性片应变情况为。根据几何关系及力学原理，可以分别计算出Gel-film粘弹性片的各方向应变：

式中：v为泊松比；b为宽度；d为中性轴距上表面的距离。

由于Gel-film粘弹性片的长度比MoS2大3～4个数量级，因此与Gel-film粘弹性片不同，可以认为MoS2不存在轴向应变。切向应变与y轴坐标有关，由于MoS2位于上表面，即y=d，带入到式(3)中可得切向应变γy=0。

综上，可得MoS2的应变为：

式中：δ为MoS2的厚度，对不同层数MoS2进行厚度修正；φ为MoS2的圆弧角，(θ+φ)/φ为角度修正项。通过该方法计算获得应变值会比之前的计算方法具有更高的精度和可靠性。

1.4 应力场调制下原子尺寸摩擦实验

应力场调制下的原子尺度摩擦实验是在原子力显微镜下完成的，使用的仪器为英国牛津Cypher TM原子力显微镜，所用探针为Bruker公司的SNL-10探针。本实验是在室温和大气条件下完成的，测试单层、双层和多层MoS2分别在无应变及0.53%、0.71%、1.06%应变下的摩擦粘滑曲线。在实验过程中，正压力为1 nN，探针刚度为0.006 N/m，扫描面积为5 nm×5 nm，扫描频率为6.8 Hz。

2 结果及分析

2.1 独立振子模型

独立振子模型（又称为一维PT模型）[7,25-26]如图4所示。将摩擦体系上表面简化为相互之间无作用的刚性独立振子，振子由刚度为kt的弹簧连接到驱动块上。下表面则简化为周期势场，其周期即为晶格周期a，描述了原子尺度摩擦过程中的界面动力学行为，系统的总能量可表示为：

式中：U0为表面势垒，代表周期势场的幅度；a为下表面晶格周期；x(tip)为驱动块运动距离；x(t)为独立振子运动距离；k是结合了弹簧刚度kt和表面刚度ke的等效刚度。

在独立振子模型中，整个体系的失稳点应为体系势能二次导数为0处。由此得到原子尺度摩擦的失稳判据，也称之为“相对势垒”[25,27]：

当η＜1时，体系能量曲线只有一个极小值点，而无势垒存在，这时振子发生连续滑动，无摩擦能量耗散产生；当η＞1时，体系能量曲线有多个极小值点，此时振子将做粘滑运动，并产生摩擦能量耗散。即相对势垒η越大，表明体系越容易发生失稳，摩擦力越大。由失稳判据可知，等效刚度k和表面势垒U0是影响原子尺度摩擦动力学的两个重要参数。

2.2 应力场对摩擦参数的调制

等效刚度k和表面势垒U0是原子尺度摩擦中的两个重要参数，相对势垒η则是由等效刚度k和表面势垒U0两个参数决定的。通过对MoS2施加不同应力场的实验方法，研究其对摩擦的影响。由于层数会影响MoS2的表面刚度，为避免这种影响，对单层、双层以及多层MoS2均进行了0.53%、0.71%和1.06%的应力场调制。单层、双层和多层MoS2的摩擦参数随应力场调制的变化曲线如图5所示。

由图5可知，在无应变的情况下，随着层数的增加，MoS2等效刚度k从2.92 N/m增加至7.41 N/m，表面势垒U0从0.36 eV增加至0.58 eV，相对势垒η从2.82减小至1.41，即摩擦力随层数增加而减小。对于单层、双层和多层MoS2来说，其与原子力显微镜探针组成的摩擦体系都为硫原子与探针原子之间的相对运动，基本属于相同的滑移体系，且无应力场等外界因素的介入。实验结果表明：单层MoS2的平均摩擦力最大，双层MoS2次之，多层MoS2最小。这一现象可以归结为如下原因：MoS2在探针与之接触摩擦的过程中，会形成一定高度的褶皱，褶皱高度越高，针尖与表面接触面积越大，摩擦力越大；而多层MoS2由于底层MoS2对表层MoS2的作用力，表面刚度更大，抑制了表面MoS2的弹性变形，因此更不易产生褶皱，摩擦力较小。

其次，通过对不同层数MoS2的应力场调制发现，随着应力场的增大，等效刚度k逐渐变大。单层MoS2的等效刚度增加最为明显，从2.92 N/m增加至12.03 N/m；双层MoS2次之，从5.62 N/m增加至13.04 N/m；多层MoS2影响最弱，从7.41 N/m增加至13.4 N/m。根据独立振子模型，在原子力显微镜摩擦实验中，k是原子力显微镜的悬臂梁刚度kA以及针尖刚度kt和表面刚度ke的等效刚度，其满足如下关系式：

应力场的增加会导致表面刚度增加，进而导致等效刚度增加。另外，由式(7)可以看出，当表面刚度ke越小时，其对等效刚度的影响越大。因此，在横向应力场的作用下，单层MoS2表面刚度最小，双层MoS2次之，多层MoS2表面刚度最大。由此可知，在应力场调制过程中，单层MoS2的等效刚度受应力场调制更加明显。

通过对不同层数MoS2的应力场调制发现，表面势垒U0均随着应力场的增加而升高。这是因为随着应力场的拉伸，晶格间距加大，导致原子周围势场的波峰和波谷均变大，粘着阶段，振子攀爬势垒变高，粘着积累能量增多，失稳恢复点升高，最大横向力增大，平均摩擦力增大。在应力场增大过程中，等效刚度k和表面势垒U0均有所增加，但是表面势垒U0对相对势垒η有着更强的影响作用，导致相对势垒η整体呈现上升的趋势，平均摩擦力增加。在实际实验测量结果中，观察到在应力场增加过程中，η值会产生异常的下降，这种异常变化可能与多滑移（multiple slip）有关。

在摩擦粘滑过程中，通常所研究的粘滑曲线每个锯齿状基本等同于一个晶格周期，称之为单滑移（single slip），但是在实际研究过程中，有学者[28-29]发现了多滑移现象。如图6所示，不同参数下可能存在一个至多个亚稳态点，因此振子在释放能量的突变过程中，可能会跃过最近的亚稳态点而直接到达下一个亚稳态点。当这种情况发生时，即发生了多滑移。需要指出的是，多滑移的发生与系统亚稳态点存在的个数有关，是一种随机性行为，严格来讲，只能讨论其发生的几率。如在某些条件下系统更容易发生多滑移，但是在实验中连续发生的多滑移很难观测。

将无应变调制下的单层MoS2粘滑曲线分别与0.53%、0.71%应变调制下的单层MoS2粘滑曲线进行对比，发现当单层MoS2的应变为0.53%时，由于表面势垒U0的升高，创造了多滑移条件，导致了多滑移的发生（如图7a所示），不过多滑移现象较少。当应变增加至0.71%时，表面势垒U0达到1.734 eV，极大地增加了多滑移的发生概率，此时多滑移现象频繁发生（如图7b所示）。当多滑移现象发生时，会导致平均摩擦力的降低。这便是在应力场调制过程中，虽然表面势垒的增大导致了平均摩擦力的增大，但是在增大过程出现异常下降的原因。

2.3 应力场对能量耗散的调制

在一维PT模型的体系中，总共有四种能量形式，分别是表面势能Vs、体系弹性势能Vt以及弹性振子的动能Em和阻尼耗散能ED。

阻尼耗散能ED为阻尼力f对运动距离的积分。本文主要关注摩擦过程中能量耗散和转移的总量。采用式(8)积分的形式对能量耗散进行计算，阻尼耗散能ED即为摩擦能量耗散的能量总量。

根据实验数据，利用式(8)对摩擦能量耗散进行计算，得到了应力场对摩擦能量耗散的调制规律。为防止由于层数带来的刚度影响，分别对单层、双层和多层MoS2进行了实验。随着应力场的增大，原子尺度摩擦能量耗散增加，而且当应力场刚开始作用于MoS2时，摩擦能量耗散显著增加，如图8所示。单层MoS2的摩擦能量耗散从无应变时的1.3×10-13J增加至应变为0.53%时的1.9×10-12J；双层MoS2的摩擦能量耗散从无应变时的9.64×10-14J增加至应变为0.53%时的1.38×10-12J；多层MoS2的摩擦能量耗散从无应变时的1.47×10-13J增加至应变为0.53%时的1.4×10-12J。当应力场逐渐变大时，其对摩擦能量耗散的调制作用越来越弱。

此外，当应变从0.53%增加到0.71%时，摩擦能量耗散存在一个异常下降：单层MoS2的摩擦能量耗散从1.9×10-12J减小至1.42×10-12J，下降了26%；双层MoS2的摩擦能量耗散从1.38×10-12J减小至9.22×10-13J，下降了33%；多层MoS2的摩擦能量耗散从1.4×10-12J减小至8.16×10-13J，下降了41%。