陈绍军，丁 波，李春来

（1.河源职业技术学院 机电工程学院；2.广东新凌嘉新能源股份有限公司，广东 河源 517000）

商业化锂离子电池具有放电比容量高、循环性能优异、安全性出色等特点而得到广泛应用.三元层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2中3种过渡金属元素之间相互协同作用，使材料具有上述优点［1］.根据Ni元素含量的高低，三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以分为高镍和低镍两种类型，其中高镍主要有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），低镍主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111） 和 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2（NCM532），其中高镍NCM811和NCM622是研究和应用的热点.

高镍三元正极材料NCM622和NCM811都是α-NaFeO2型单相层状结构，属于R-3m空间群，属于六方晶系［2］.与低镍三元正极材料相比，正极材料NCM622的放电比容量更高［3］.但是NCM622存在以下问题：（1）材料中存在阳离子混排现象，阻碍Li+的传输，导致阻抗上升及稳定性变差［4］；（2）材料表面与电解液之间会发生副反应，导致电池容量和安全性降低［5］.因此，有必要对NCM622的合成与改性进行总结，并对未来的研究方向进行展望.

1 正极材料NCM622的制备方法

正极材料NCM622的制备方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、熔盐法、水热法和固相法.

1.1 共沉淀法

共沉淀法是在含有过渡金属离子的溶液中，加入沉淀剂或络合剂先得到前驱体［3］，然后将前驱体和含锂化合物通过高温烧结得到三元正极材料NCM622.根据加入的沉淀剂或络合剂的不同，共沉淀法一般分为碳酸盐共沉淀法和氢氧化物共沉淀法.

Zhang［6］等采用碳酸盐共沉淀法合成前驱体.首先将Na2CO3和Ni、Co、Mn的硝酸盐混合，加入络合剂PVP溶液，在N2气氛下制得前驱体；然后将前驱体与Li2CO3混合，在空气中烧结得到正极材料NCM622.最佳烧结温度是900℃，材料在0.2C电流密度下，2.8～4.3V电压下进行测试，初始放电能力为180 mAhg-1.

在使用氢氧化物共沉淀法制备前驱体时，由于Mn2+易被氧化为Mn3+和Mn4+，所以通常需要在惰性氛围中进行［7］.KJ［8］在N2气氛下，首先通过NaOH共沉淀法制得前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2，然后在470℃预烧5h，750～900℃煅烧15h，冷却研磨过筛后就得到正极材料NCM622.

关小云［9］从分子层面系统研究了材料NCM622的热稳定性和电化学性能.在循环充放电过程中，锂离子脱嵌会引起材料相变；而在不同脱锂程度下，材料热稳定性的降低可能与材料表面吸附的质子氢有关；通过优化烧结温度，能够提高富镍正极材料的电化学性能，其首圈库伦效率可达92.2%.关小云［10］使用NH4OH共沉淀法合成NCM622.采用Rietveld结构精修方法对在不同温度下层状正极材料的结构、成分、形貌和电化学性能进行系统分析，最佳煅烧温度为800℃，此时材料阳离子的混排程度最低；在0.5C电流密度下，3.0～4.3 V电压内，材料的首次放电比容量为171 mAhg-1，首次库仑效率达92.2%，循环100次后容量保持率为81.4%.

1.2 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是在原料中掺入有机化合物，发生脱水或缩合反应生成稳定的溶胶，经过陈化形成凝胶，最后高温煅烧得到产物［11］.该方法容易控制反应过程和颗粒形貌，但是反应时间长、成本高［3］.由于氧气能有效降低阳离子的混排程度，Lee［12］在氧气气氛下，在硝酸盐和醋酸盐溶液中，加入络合剂柠檬酸，在850℃下进行热处理，制备出材料NCM622，材料的放电容量为174mAhg-1，充放电100次后的容量保留率为89%，而10C倍率下的容量保持率为41%.

1.3 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将原料溶于水或乙醇等溶剂中，将反应物雾化后进行反应得到前驱体，再烧结得到产物［11］.该方法工艺简单，但是成本高，限制了工业化利用.

Yue［13］采用化学计量学方法将原料醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰的晶体形成混合溶液，再经喷雾干燥器干燥形成前驱体，入口空气和出口空气温度分别为220℃和110℃，在空气中500℃预热5h，研磨后在850℃烧结15h，得到材料NCM622.

1.4 熔盐法

熔盐法指先在原材料中加入助熔剂，通过高温烧结变为熔融盐体系，然后使晶体生成，该方法有利于原料间的接触，加快反应速度.宗意恒［14］以含Ni、Co、Mn的碳酸盐为原料，加入溶剂乙醇，球磨混匀，干燥研磨后，在真空中掺入不同比例助熔剂的熔融盐体系，立即进行梯度煅烧制备出具有单晶结构的纳米级和微米级三元材料NCM622.

1.5 水热法

水热法能形成电化学性能较好的材料，但是要求氢氧化物前驱体在低温、密闭、高压下进行.Wang［15］等以醋酸盐为原料，加入表面活性剂CTAB和沉淀剂草酸，通过水热法制备NCM622单晶材料，颗粒尺寸约800 nm的亚微米级，在电流密度为36 mAg-1，0.2C倍率下，充放电比容量达183.7 mAhg-1；在电压为2.8-4.3V，10C倍率下，充放电比容量为153.6mAhg-1.

1.6 固相法

固相法是将原料混合研磨均匀后进行高温烧结.该方法由于难以得到理想的前驱体，所以实际应用较少.孙淑婷［16］以Ni、Co、Mn、Li的乙酸盐和草酸为原料，球磨均匀后在坩埚中进行分层煅烧：400℃恒温4h、600℃恒温2h，750℃恒温6h、850℃恒温10h，得到正极材料NCM622；在2.6～4.8V电压，0.5C倍率下，材料的首次放电比容量为170 mAhg-1，循环30次后，容量保持率为79.5%.

正极材料NCM622的合成方法很多，由于使用的材料及条件不同，制得材料的性能也有差异，所以无法准确判断哪一种合成方法效果更好.但是李丹［17］将共沉淀法与溶胶凝胶法进行对比发现，共沉淀法制得球形材料的电化学性能更好，更适合工业化生产.而且共沉淀法在相关合成研究中的应用最为广泛.

2 改进研究

正极材料NCM622的优化研究，可以从反应条件、掺杂和包覆等方面进行，使其具有更好的电化学性能.其中掺杂和包覆是研究的重点.

2.1 反应条件

2.1.1 温度

温度对正极材料NCM662的热稳定性和电化学性能有较大影响.多数研究都是通过对前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3分别进行多步烧结，然后分析材料性能［18］.Yue等［19］把 Li2CO3与前驱体 Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2在空气气氛中，先500℃预烧5h，再800℃烧结15h，得到性能较好的NCM662正极材料.而孙淑婷［16］则通过四步煅烧，400℃恒温4h、600℃恒温2h，750℃恒温6h、850℃恒温10h，制备正极材料NCM622.而孙勇疆［20］则是在空气气氛中，先高温烧结，再低温复烧，制备出层状结构良好、容量高的正极材料NCM622.

2.1.2 气体气氛

袁晶［1］将共沉淀法合成的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2与Li2CO3混合，分别在空气和氧气气氛下进行高温烧结，得到正极材料NCM622.结果表明，氧气焙烧制备的材料混排较低、层状结构较好、球形颗粒较小；材料具有的首次放电容量、首次库伦效率较高，而且循环性能和倍率性能较好；说明氧气焙烧改善了正极材料NCM622的电化学性能.

2.1.3 压实密度

由于在制备高压实密度的锂离子电池时，二次颗粒容易破碎，增加副反应，致使比容量下降［21］.李邑柯［22］采用共沉淀法和高温固相法相结合，通过控制压实密度，制备正极材料NCM622，发现类单晶样品的压实密度为4.0g/cm3，与二次球颗粒相比，材料的形貌、抗压性能和电化学性能更好；扣式电池在0.1C倍率，2.80V电压下的比容量为179.9mAhg-1，在25℃时，以1.0C倍率，2.80～4.35V循环100次后，容量仍保持95.3%.

正极材料NCM622的电化学性能与温度、气氛、烧结步数和压实密度等反应条件密切相关，但是合成过程复杂且成本较高，还需要在优化反应过程和降低成本方面下功夫.

2.2 掺杂

在材料中掺入杂质离子形成固溶体，可以降低阳离子混排程度，提高电化学性能.一般掺杂在电池材料NCM622中的离子主要有：阳离子Na+、Mg2+、Zr4+和阴离子F-.

2.2.1 金属阳离子掺杂

阳离子掺杂就是掺入与材料中金属离子半径相近的离子，抑制锂嵌脱产生的结构变化，从而提高材料的结构稳定性和电化学性能［23］.

Na+、Mg2+、Al3+和Li+的半径相近，所以在正极材料NCM622中掺入这些离子，能够有效抑制阳离子的混排程度.Rietveld细化结果表明，Na+掺杂扩大Li片空间，电极的初始库仑效率较高，容量保持能力和速率性能较好，并通过实验和第一性原理计算得到证实［24］.Rietveld细化结果还表明，掺入Mg2+使材料具有更好的循环性能；经过第一性原理计算证明，掺入适量Mg2+能促进锂离子迁移，但过量Mg取代会导致材料的速率性能下降［25］.Al3+掺杂与其他掺杂材料相比，NCM622具有更好的倍率和循环稳定性，这主要是由于适量Al3+离子掺杂能够降低阳离子混排，从而改善材料结构的稳定性［26］.

过渡金属离子常用于正极材料NCM622的改性中.邱世涛［27］先采用共沉淀法制得前驱体，然后掺入Cu，并与前驱体及LiOH·H2O经过高温烧结制得正极材料NCM622.Cu掺杂能够减小阳离子混排，使材料具有良好的层状结构；由于Cu掺杂能够降低电池的极化程度，从而材料在充放电过程中稳定性更强.在正极材料NCM622掺入Zn2+，可抑制离子混排，缩短Li+的扩散路径，改善材料的倍率和循环性能；经过循环测试，在2.7～4.3V电压，10C倍率下，掺杂比未掺杂相比，放电比容量提高37.0%；在1C倍率下循环100次后，掺杂材料比未掺杂材料相比，放电比容量提高12%［28］.

Schipper F［29］发现掺入Zr4+后正极材料NCM622的结构是稳定的，通过实验和第一原理，研究了Zr4+掺杂对富镍Li［NixCoyMnz］O2材料转变的亚纳米级作用及镍层向尖晶石转变的可能机制.温张凡［30］认为钼掺杂NCM622材料的库伦效率有很大提高，而且材料的放电容量更高，可逆性与循环稳定性更好，这可能是由于钼掺杂减小了电池的极化.

2.2.2 非金属阴离子掺杂

阴离子掺杂主要是选择与氧原子半径相近的元素.如F-掺杂就是F取代料O，以提高材料结构的稳定性和循环稳定性的目的［31］.Yue等［32］研究发现，F-掺杂能使样品NCM622的充电转移阻抗和比容量减小，增大循环稳定性及大倍率下的电化学性能，在10C大倍率下，掺杂样品的放电比容量为106.9 mAhg-1.

总之，在通常情况下，各种阴阳离子的掺杂不会改变材料NCM622的结构，但是能够有效抑制材料的阳离子混排现象，提高材料的结构稳定性和循环性能.元素掺杂仅仅在某种程度上对材料NCM622性能有所改善，但是无法彻底解决材料的根本性缺陷.

2.3 包覆

表面包覆就是用一种性质稳定的物质对材料表面进行修饰，以抑制材料与电解液之间的反应，增强正极材料的循环稳定性［11］.常见的包覆改性材料主要有非金属 C［30］、氧化物 Al2O3［33］、SiO2［34］、TiO2［34］、Co3O4［35］、MgO［35］、和 盐等 .

2.3.1 非金属C

石墨烯具有导电性好、比表面积大、强度高等特点，作为包覆材料，可以抑制晶粒增长，增强正极材料的导电性［30］.邵宗普［39］通过共沉淀法制备正极材料NCM622，再用石墨烯包覆.石墨烯包覆正极材料的倍率特性和循环性能较好，经过200℃热处理后，在3.0～4.3V电压，4.0C倍率下，放电比容量为144.3mAhg-1，比基体材料提高16.1%；在1.0C倍率下循环100次，放电比容量仍有151.2 mAhg-1，循环性能良好.

2.3.2 氧化物

三氧化二铝（Al2O3）作为包覆材料，能够促使阳离子有序排列，降低材料阻抗，从而改善电化学性能［33］.艾灵［40］利用共沉淀法合成正极材料NCM622，并利用Al2O3对材料进行高温扩渗包覆.由于Al2O3和NCM材料发生界面反应，最终在材料表面形成Al2O3包覆层.包覆层能够减少阳离子的混排程度，加速锂离子运输，有效提高了材料的电化学性能.

SiO2涂层能抑制界面阻抗，TiO2导电性较好［41］.为了对比Al2O3、SiO2和 TiO2的包覆效果，左达先［34］将三种氧化物包覆在正极材料NCM622表面，发现Al2O3、SiO2包覆层的分布均匀完整，而TiO2较差；由于Al2O3包覆层能促进锂离子扩散和电子转移，所以包覆效果最佳，而TiO2最差是因为前驱体的水解产物破坏了表面结构，导致材料的充放电容量急剧下降.三种包覆样品的溶液阻抗、表面层的扩散阻抗和电荷转移阻抗有差异，其中Al2O3效果最佳.陶芬［35］为了研究氧化物Co3O4、MgO、Mn2O3的包覆效果，在无水乙醇溶剂中，使用湿化学法，在空气气氛中，对正极材料NCM622进行包覆，三种氧化物均能改善NCM的循环性能，其中Co3O4包覆在4.3V电压下的改善效果最佳.

2.3.3 盐

Li3PO4作为表面改性材料可以使电极表面附近的Mn2+变为 Mn3+和 Mn4+，改善循环特性［35］.改性材料H3PO4与正极材料NCM622表面的LiOH和Li2CO3反应生成Li3PO4，在空气中于500℃加热后形成均匀光滑的Li3PO4纳米层，包覆后材料的容量保持有明显改善，高容量保留可以超过1000周期［42］.

Li2SiO3作为包覆材料时，由于Si-O键的强稳定性能够阻挡化学侵蚀，所以会提高正极材料的循环性能［36］.Liu［43］将硅酸（H2SiO3）与正极材料NCM622表面的锂化合物反应形成Li2Si2O5防护涂料层.由于Li2Si2O5涂层的强大保护作用，所以在4.5V电压下，包覆Li2Si2O5的NCM的速率能力和长期循环稳定性都有所增强；在5C倍率下，循环200次后，容量保留率仍有67%.

宗意恒［14］利用湿化学法在微米级单晶体材料NCM622表面包覆一层薄的Li2ZrO3，分析发现：包覆后材料的初始容量较低，循环100圈后达到149.5mAhg-1，为首圈放电比容量的91.8%，远高于未包覆的78%；在高倍率下的首圈放电容量达到142.3mAhg-1，高于未包覆的132.6 mAhg-1，容量保持率为84.1%，循环200圈后的容量保持率为81.7%；而且在50℃下包覆后的材料也有优异的电化学性能.

王丽媛［37］以氢氧化物共沉淀法制备前驱体，在以碳酸锂为锂源，高温煅烧制得材料xLi2MnO3（1-x）LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，材料结构呈典型的α-NaFeO2结构，在高电压深度充电下，电荷传递阻抗显著减小，电化学性能得到改善；在0.1C倍率下，材料的初始放电容量可达251.5 mAhg-1，提高到0.2C倍率，循环30次后的容量保持率为86.9%.

朱春晓［38］通过沉淀法对正极材料NCM622进行LaF3包覆.由于包覆层能够减少电解液氧化和HF腐蚀，稳定材料结构，极大减小了电极极化程度，从而使材料的电化学性能得到提高.在3.0～4.6V电压和170mAg-1的电流密度下循环100周，LaF3包覆材料的容量保持率为84.6%，远高于未包覆材料的66.7%.

与元素掺杂相比，表面包覆能有效保持材料NCM622结构，显著提升材料性能.因此，寻找效果更好的包覆材料和包覆方法是以后研究的重点.

3 结语

正极材料NCM622在锂材料电池应用方面有广阔的前景.虽然目前在合成及优化性能方面取得了很大进展，但是电池的安全性和循环性能等问题仍未彻底解决，离规范化市场应用还有一定的距离.所以今后还需在制备方法、掺杂离子、包覆材料和包覆方法等方面加强研究，增加整体材料的性能，以促进锂材料电池行业的进一步发展.