韩 琦，骆迎华，管诗嘉，韩莹莹，刘 宇

（上海市质量监督检验技术研究院纤维检验所，上海200040）

0 引言

己二酸二酰肼（ADH）是一种分子结构对称、具有毒性的白色结晶固体化合物，会对人体皮肤和眼睛造成一定的刺激性，且可以与含有氨基结构的纺织材料发生化学反应，减缓纺织品的黄变现象[1]。因此，制造商通常会在纺织品的加工过程中使用含ADH的助剂作为抗黄整理剂，用来保障和提高产品的质量。ADH 作为一种化学性质活泼的双官能团交联试剂，能够与醛类物质发生酰化反应，生成C─N 结构的腙链接，对甲醛具有较好的吸附能力[2]。然而，ADH 与甲醛的酰化反应是一种可逆反应，在弱酸或强碱的条件下会将吸附的甲醛释放，易导致纺织品甲醛含量超过国家标准要求的限量值，最终对消费者的健康安全造成威胁。

1 ADH在纺织品中的应用及危害

1.1 ADH在纺织品中的应用

ADH 是一种粉末状的固体，用途广泛，常被用作纺织品加工过程的助剂。它也是一种良好的交联剂，在医药学方面可以与透明质酸交联充当蛋白质的载体。然而，科研人员对ADH 的合成研究相对较少，实验室通常采用一步法和两步法进行合成。在一步法合成方法中，在加热条件下使水合肼与己二酸反应生成ADH，这种操作过程虽简单，但最终产物的合成效率却不高。在两步法合成方法中，先在酸性催化剂的条件下使己二酸和醇类物质（甲醇/乙醇）进行酯化反应，生成己二酸二甲酯或己二酸二乙酯，再以甲醇（或乙醇）做溶剂并将水合肼与第一步合成的产物进行酰肼化反应合成ADH[3]。虽然两步法在合成研究中更为常用，但两步法中的酯化反应使用的催化剂常为浓硫酸，会对环境造成较大的危害，而环境友好型的催化剂却又存在价格高、合成工艺复杂等问题[4]。

纺织品在生产加工、储存、运输和使用等过程中会发生泛黄、色变等现象，且在高温加工处理的过程中这种现象会更为严重，甚至会导致织物的纤维强力下降、老化，严重影响产品的质量。据了解，大部分复合面料中会加入ADH 助剂，尤其在内嵌的海绵文胸面料中，同时也可减缓对文胸面料的损坏。因此，ADH在纺织行业中的研究开发和应用得到了广泛而迅速的发展。

1.2 危害

ADH 在纺织品的生产制造过程中常被当作抗黄剂与稳定剂使用，导致制造的产品中往往含有ADH。含有ADH的织物会通过酰化反应吸附环境中的甲醛，且该反应可在甲醛含量很低的情况下持续进行[1-2]。因此，易出现甲醛含量符合标准的产品出厂后检测却超标的现象。甲醛是一种易挥发的有机物。衣物中含有的甲醛在使用过程中会被释放出来，少量的甲醛会造成对眼睛、皮肤、黏膜的刺激，出现瘙痒、过敏现象，过量的甲醛还会严重导致癌症等病变，对消费者的健康危害极大[1-2]。

锦纶弹性织物耐磨透气、吸湿性好，且印花后的产品颜色鲜艳亮丽，被大量制成内衣等面料，深受广大消费者喜爱。由于锦纶分子中含有的基团在光照和高温条件下容易变黄或色变，为了保障产品的品质，制造商会在该种织物的生产过程中使用含有ADH的抗热黄变剂。而ADH分子结构中含有的—NHNH2基团具有还原性，能够避免用锦纶面料制成的内衣在热处理过程中被氧化。虽然这类内衣在出厂检测时甲醛含量都符合标准要求，但由于这种内衣上的锦纶面料会吸附大气中的微量甲醛，吸附的甲醛又会在水蒸气的作用下释放，若穿戴含有ADH纺织原料制造的内衣，因与皮肤直接接触，会对消费者的健康造成严重威胁[5-6]。

2 ADH的常用检测技术

2.1 紫外-可见分光光度法

紫外-可见分光光度法是一种常见的光学分析法，该方法利用物质分子在200～800 nm 波长范围内的吸收光特性进行测定，从而可对物质进行定性、定量或结构的分析。该检测方法简单、易操作，且测试结果具有较好的准确性和重复性。由于每种物质的吸收光谱与其结构相关，可通过最大吸收波长或两个特定波长处吸光度之比进行定性分析。通过对质量浓度未知的物质在最大吸收波长处的吸光度进行测定，再将该吸光度与一系列一定质量浓度范围内的该物质在最大吸收波长处的吸光度进行比较与分析，最终可实现定量分析。

何秋旻[7]利用紫外-可见分光光度法对纺织品中ADH的含量进行了测定，其试验原理为：在硼酸钠存在的条件下，三硝基苯磺酸（TN-BS）与ADH上的活性氨基生成稳定的特征显色化合物，且该化合物的颜色与ADH的质量浓度成正相关的关系。试验时，将适量样品剪碎至5 mm×5 mm大小并均匀混合，精确称取1.00 g样品置于三角烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL PBST 缓冲溶液，振荡使样品充分浸润后进行超声波萃取0.5 h，过滤；用PBST缓冲溶液将滤液定容至25 mL；准确移取1mL 萃取液、1 mL 5%硼酸钠溶液和0.2 mL 0.5%TNBS 溶液于具塞试管中静置显色一定时间，最后在最大吸收波长处测定吸光度。在该研究中，对检测过程中的最大吸收波长、显色温度、显色时间等反应条件进行了探讨，结果表明：该检测方法的最大吸收波长为500 nm，最佳显色温度为30 ℃，最佳显色时间为30 min；在0～50 mg/kg 的质量分数范围内，ADH 的质量分数与吸光度呈线性相关；检测方法的稳定性、重现性好，精密度和回收率的相对标准偏差均小于5%，是一种稳定、可行的检测方法。

2.2 高效液相色谱-质谱联用法

高效液相色谱法虽然能够有效地分离、分析有机化合物，但却不能对物质的结构进行检测。质谱法不仅可以进行定性分析，还可以一并获得物质的结构信息，但要求分析的样品先进行复杂的纯化后才可进行检测。利用高效液相色谱-质谱联用法，可以将高效液相色谱的分离能力与质谱的检测能力结合起来。在进行检测时，样品进入高效液相色谱后被有效分离，并最终被质谱检测，使得该检测方法具有高分离性、高选择性。

林紫威等[8]采用高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）对纺织品中ADH 的含量进行了测定。试验时，将适量样品剪碎至5.00 mm×5.00 mm 的大小，并精确称取1 g 样品与10 mL 去离子水置于玻璃反应瓶中，在适宜的温度下进行超声萃取，萃取完毕后用滤膜过滤萃取液，即可得到检测所需的待测液。在该研究中，对提取方式、提取时间、提取温度、提取溶剂、色谱条件等进行了探讨，结果表明：水是合适的标液基体和萃取溶剂，在流动相中加入乙酸铵有利于峰形，最合适的萃取温度为80 ℃，最优萃取时间为90 min；在0.05～20.00 mg/L 质量浓度范围内，曲线线性关系良好，回收率大于85%，相对标准偏差小于4.00%，该方法可实现对纺织品中ADH的有效检测。

3 结论

ADH在纺织品的生产过程中被广泛使用，尤其是在复合材料、面料、聚氨酯发泡材料中，但ADH的不当使用会导致织物对环境中的甲醛进行吸附，导致纺织产品中甲醛含量超标。这种情况的发生，一方面会对企业造成严重的经济及名誉损失，另一方面会对消费者的生命健康造成严重的伤害。我国虽然对纺织品中甲醛含量的监控十分严格，也制定了相对完善的检测方法和标准，但对纺织品中添加的ADH含量限值却无相关要求。

在纺织品中，人们对于ADH 的检测方法与研究较少，对ADH 添加量和甲醛含量之间关系的研究也较匮乏。因此，为避免甲醛超标的风险，纺织检测工作者应加强对ADH 的研究，对现有的检测基础进一步优化提升，建立快速、有效的ADH检测方法和标准具有重大的实用价值。一旦这类检测方法和标准完成制定，不仅能带来较大的经济效益和社会效益，还能进一步提高国内纺织品检测的水平与能力，为我国纺织品服装体系的健康发展提供有力的技术支撑。