何迪

摘要：海量油墨、涂料、油漆、胶粘剂、沥青等的包装金属桶罐由于内部粘附属于危险固废且难于处理。酸奶、果酱、牙膏等的包装由于粘附不便于分类回收。材料表面超疏液性能源于表面微纳多级粗糙结构和低表面能。制约超疏液材料应用的瓶颈是表面微纳结构制备工艺复杂和力学强度低导致的耐久性差。本文总结提出了增强超疏液性能耐久性的四类技术方法：具有自我修复功能的超疏表面，SLIPS表面，具有形状记忆的微纳结构和提高表面微纳结构本身的力学强度。具有良好耐久性的包装材料有广阔的应用空间，可以解决包装废弃物回收和利用的关键难题。

关键词：超疏液表面；耐久性；粘附；包装材料

中图分类号：TB484 文献标识码：A 文章编号：1400 （2020） 01-0048-04

The Durability of The Surface Super-Amphiphobic Performance of Package Materials and Its Improvement Ways

HE Di（Guangxi Zhenlong Tianrui Color Printing Packaging Co.， Ltd， Guangxi 530007，China）

Abstract： Since the adhesion， massive used packaging metal barrels for ink， coating， paint， adhesive， asphalt， etc are certified as hazardous solid waste， and they are difficult to dispose. The same reason， packaging of yoghurt， jam， toothpaste， etc are inconvenient for classified recycling. The surface superamphiphobic performance is originated from surface micro nano multistage rough structure and small surface energy. It is the bottleneck restricting for the application of super-amphiphobic materials that the high manufacturing cost and the poor mechanical strength of surface micro nano multistage rough structure. In this paper， the improvement ways to enhance the durability of surface superamphiphobic performance are summarized. They are： superhydrophobic surface with self-healing function， SLIPS（Slippery liquid-infused porous surfaces）， micro nano structure with shape memory and enhancement the mechanical strength of surface micro nano multistage rough structure itself. Package materials with good durability of the surface super-amphiphobic performance has broad application space and can solve the key problems of packaging waste recycling and utilization.

Keywords： surface super-amphiphobic performance； durability； adhesion； packaging materials

1 超疏液表面研究現状

固体表面的润湿性，常用液滴在固体表面上形成的接触角的大小来衡量。通常，把固体与液滴的接触角小于90°的表面称为亲液表面，接触角大于90°的表面称为疏液表面，而把接触角小于5°的表面称为超亲液表面，接触角大于150°的表面称为超疏液表面。

构筑类似于荷叶表面、昆虫复眼、蝶翅、水蜢脚的二级微纳结构实现材料表面的超疏水性能已有广泛的研究。固体表面润湿超疏行为的理论模型有Wenzel[1]和Cassie-Baxter模型[2]。材料表面的疏水性能主要源于表面微纳结构和表面低能化，这些基础理论研究成果是指导超疏水表面微纳结构设计的理论基础。其中表面微纳结构趋向于复杂化和微纳多尺度化，以最大程度地减少固液接触面。由于油的表面张力远小于水的表面张力，通常超疏水表面并不一定疏油，构筑疏油表面难度更大。经过计算，要获得超疏油性能，需要表面能小于6 mN·m-1 [3]，目前已知具有最低表面能的-CF3基团的表面能为6 mN·m-1。因此，要获得超疏液（后简称超疏）性能表面必须构筑更复杂、微纳尺度相互更协调的表面粗糙结构，以最大程度地减少固液接触面。复杂的表面微纳结构制备工艺更为复杂，其本身由于尺寸小，力学强度低导致其很容易被外力破坏而失去其超疏性能。另外，低表面能表面在应用环境中吸附极性基团、光照、酸碱腐蚀等环境因素作用而失去超疏性能。因此超疏表面要投入工业应用必须首先解决其超疏性能耐久性问题，包括耐酸碱（pH值）、不同的溶剂（极性基团吸附改变表面能）、外力破坏（耐磨、压痕、耐喷砂、耐刮擦）、紫外光（UV）辐照（很多低表面能物质在紫外光下不稳定），温度和湿度作用等等。因此，低成本、可量产，双疏性能持久是超疏材料实际应用的关键技术瓶颈。

2 提高表面超疏液性能耐久性的技术途径

2.1 具有自我修复功能的超疏表面

自愈材料是新兴的智能材料，它们能够在外部刺激（例如热量，光线，溶剂等）下自发地或受到刺激性修复其损伤[4]。构筑具有自我修复的超疏液表面就是通过加修复剂或自愈材料，使材料表面实现自我修复，从而增强耐久性。

兰州化物所研究人员[5]将织物浸泡在聚四氟蜡和氟化石墨混合分散液中并加热固化，快速制备超疏水材料，水接触角为157.7°，可耐砂纸摩擦，经过严重机械破坏丧失超疏性能的表面可通过加热使自修复材料迁移至表面重新生成超疏水表面，实现快速自修复。Yizhi Zhuo等[6]报道了通过自修复材料，当表面受及些损伤时可以在短时间内进行自我修复。该材料由共价交联的聚合物和金属-配体配位键交联的聚合物组成，其中动态配位键使得材料拥有自愈合能力，由于共价交联网络的存在，该材料还具有较好的抗蠕变性能。

具有自我修复的超疏表面仍然具有一定的局限性，因为在大量磨损之后超疏水涂层将最终被去除。另外，大多数自我修复的方法需要一定的刺激才能激发自我修复的性能。因此，能够在没有刺激的情况下进行自我粗糙或自愈的表面的发明将是未来的一大挑战。

2.2 SLIPS表面

SLIPS（Slippery liquid-infused porous surfaces，滑溜液体注入多孔表面）表面的制备与荷叶依靠微纳尺寸的乳突结构包裹空气实现超疏水的原理相反，它是依靠猪笼草依靠内部向表面注入滑溜的液体的原理达到超疏。将具有微纳尺寸孔隙的多孔材料先在与被疏的流体不能混溶的液体里浸泡达到饱和，使用过程中依靠毛细作用使微纳孔中的滑溜液体迁移到表面来增强耐久性。这类多孔材料表面的超疏性能的耐久性取决于滑溜液体和被疏液体之间的相互亲和性[7]。

Wong等人[8]详细报道了SLIPS的原理，文章指出SLIPS是由微/纳米多孔基底锁定在适当位置的润滑液膜组成，润滑剂形成稳定，无缺陷和惰性的“光滑”界面，通过芯吸到底层基材中提供即时自我修复。Epstein等[9]等将多孔的聚四氟乙烯浸泡在全氟聚醚中实现了具有耐久性的防污结构。Wong T-S等[10]报道了一种将滑溜的液体储存在多孔微纳材料中，当表面超疏性能破坏时，通过毛细作用将储存的修复液芯吸至表面，维持超疏性能。

有研究表明SLIPS构建出的超疏表面几乎消除了高表面张力液体和低表面张力液体的液体接触线，最大限度地减少了对多孔结构的力学损坏[11]。但这种材料在使用过程中滑溜的修复液会污染接触被包装商品，限制了其在某些特殊方面的应用。

2.3 具有形状记忆的微纳结构

有形状记忆的微纳结构的制备指的是制备过程中使用形状记忆聚合物，使表面结构受外力损坏后，通过加热或光照的环境作用，使之恢复原有形状而维持其超疏性能。Chen CM [12]等用模板法制备了环氧微柱阵列超疏水表面，受力作用变形失去超疏性能后，经过80℃热处理，表面微纳结构具有形状记忆功能，重新获得了超疏性能。Wei Wang等[13]也制备了形状记忆表面结构，随着表面结构的变形，十六烷的接触角从146°到10°，经过加热后，形状恢复，接触角重新变为147°。但是具有形状记忆功能的材料目前很少。

2.4 提高表面微纳结构本身的力学强度

提高表面微纳结构本身力学强度来增强超疏水表面耐久性是最直接的方法，但是这种方法中对制备材料的选择要求极高的。Scarratt等[14]报道了一种将聚四氟乙烯膜復合到聚苯乙烯和聚烯烃共挤膜表面，在160℃保温2分钟冷却后，由于前者收缩30%，而后者收缩10%在复合膜表面形成两层褶皱结构而具有持久疏水性能。Wanshun Deng等[15]将月桂酸修饰的Cu（OH）2粉末分散在乙醇中，在载玻片表面喷胶后，用浸渍提拉法在载玻片上涂布一层月桂酸修饰的Cu（OH）2粉末涂层，表面具有超疏水性能，用30克沙粒冲击涂层表面，370nm紫外光辐照、NaCl和NaOH水溶液测试，疏水性能具有耐久性。

这一类文献提到的超疏性虽然可以看成提高耐久性方法的一种，但是仅仅是和早期相比，超疏性能的耐久性有所提高，有些文献甚至是将制备的超疏表面室温放置一段时间，即认为具有耐久性[16]，这和超疏表面材料实际应用要求的耐久性仍然相去甚远。

3 超疏液表面在包装材料上的应用及展望

包装材料包括纸和纸板、塑料、玻璃、金属，随着时代发展和人们对于包装功能的需求，具有超疏液性能的包装材料应用领域将迅速拓展。作者分析了一种不粘酸奶的进口铝塑包装热封盖，静态接触角能达到150°以上，揭开酸奶盖膜，表面未粘附任何酸奶。从扫描电镜（SEM）表面形貌，图1中可以观察到与其他超疏水表面形貌不同，这种超疏液表面构成的形貌是一簇一簇的微纳粒子堆积形成的微纳多级结构。

国内超疏液表面的包装材料可以向用于液（膏）态商品的包装发展，包括油墨、胶粘剂、油漆、沥青、油脂、酸奶、牙膏、果酱、辣椒酱、膏状药剂，乃至涂料等的包装，使被包装商品不粘附在包装材料上，降低被包装商品粘附浪费和便于包装材料回收。这些包装的基材涉及到纸张、塑料、铝塑和纸塑复合材料、金属，寻求低成本的技术方法，在这些基材表面构筑具有持久超疏液性能的表面，将推动包装材料技术进步，具有重要的应用前景和经济效益。

4 总结

超疏液表面的耐久性是其应用的前提，如何在现有的具有自我修复功能的超疏表面，SLIPS表面，具有形状记忆的微纳结构和提高表面微纳结构本身的力学强度技术方法的基础上或开发新的方法提高耐久性是超疏液表面材料应用的关键，持久超疏液表面材料在液（膏）状商品的包装方面具有广阔的应用前景。

參考文献：

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