李 勇 付国燕 丁 剑 李 诺 林洁媛 孙宁磊

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 前言

废线路板是丧失使用价值的线路板，主要由树脂、玻璃纤维、牛皮纸、高纯度铜箔以及印制元件构成，包括废弃电路板(有些电路板附带元器件、芯片、插件、贴脚等)、电路板生产过程中的边角料和不良废板等。废线路板含有毒有害物质及可回收利用物质，具有“污染”与“资源”双重属性。“污染”属性直接表现为《国家危险废物名录》(2016年版)中的“HW49 其他废物——非特定行业——900-045-49”；“资源”属性体现在废线路板中可利用的塑料(约占30%，可作填充剂、改性剂、绝缘材料等)和有价金属(约占40%，包括铜、锡、镍、锌、铅、铝及贵金属等)。

国家经济的快速发展和科技的进步带动了电子工业的迅猛发展，进而产生了大量电子废弃物，给环境带来了巨大压力。废线路板在电子废弃物中是成分和结构最为复杂、最难处理的部件之一，环境危害大，潜在价值高。资源化利用废线路板是经济价值使然，但前提是对废线路板进行无害化处置，同时要高度重视废线路板处理过程中引起的环境污染及其他资源综合化再利用问题。因此，如何在消除废线路板“污染”属性的同时实现其“资源”属性的高值利用将是国家资源循环型经济、绿色制造的重要发展方向。

1 废线路板无害化处置与资源化利用现状

废线路板处置企业需获得危险废物经营许可证方可经营。据全国各省生态环境厅发布，截至2020年4月10日，国内近90家企业获得废线路板处置资质，以浙江(15家)、广东(9家)、重庆(7家)、江西(6家)、四川(6家)的企业居多，占全国废线路板处置企业的近半数。环境影响评价公开的废线路板处置工艺可分为机械物理法、焚烧工艺、水泥窑协同处置工艺、湿法冶金工艺及火法冶金工艺。

1.1 机械物理法

机械物理法是指采用机械的方法将废旧线路板破碎成一定大小的物料，然后根据各组分的密度、导电性、磁性、表面特性等物理性质的差异，对其中的金属与非金属进行回收。该方法是目前处理废线路板最常用的方法，在国内具有废线路板处置资质的企业中，采用该方法的企业占75%以上。实际应用中，机械物理法根据废线路板附带元器件、芯片、插件、贴脚的情况增减拆解、熔锡等预处理工序，产出电子元件、焊锡及脱除元器件等附件的线路板。对于电子元件、焊锡，分别回收其中的有价金属。在处置不带(或脱除)元器件的线路板时，根据用水环境不同，机械物理法又可分为干法回收工艺和湿法回收工艺。

1)机械物理干法回收工艺是指将废线路板进行多次粉碎及研磨，并结合磁选、旋风分选和静电分选等方式分离各类金属与非金属粉末的工艺。

2)机械物理湿法回收工艺是指将废线路板进行带水破碎，然后带水微粒经过摇床的振动，在水力和重力的综合作用下分选出铜微粒与非金属粉末的工艺。

一般而言，机械物理方法分离得到的金属粉末会销售给金属回收公司，由回收公司通过电解或火法等工艺回收金属，工艺较为成熟；非金属粉末的处置视企业自身业务情况而定，大部分非金属粉末交由具有资质的填埋场处理，极少部分由企业进行深加工。例如，广东的相关企业将分选后的树脂粉与其他材料一起制成木塑材料或环保板材、家居装饰材料以及防火板、绝缘板等树脂粉末板材；江西的相关企业则利用树脂粉制作绝缘材料。此外，有些研究者利用树脂粉制作脂塑复合材料[1]、可塑化塑料粒子[2]、水泥砂浆添加剂、沥青改性剂、塑料制品(如花盆、公园椅、垃圾桶等)所用复合材料[3-4]。

1.2 焚烧工艺

焚烧工艺是利用高温有氧的环境对废线路板进行无害化处置，主要用于回收金属，对于回收废树脂有一定局限性。现有资质单位通常采用的焚烧工艺是利用回转窑处置可燃性危险废物，而废线路板含有树脂粉等可燃物质，可作为回转窑协同处置的物料之一进行处置。废线路板中的金属及玻璃纤维等进入底渣中，之后底渣需交给有资质方处置。

1.3 水泥窑协同处置工艺

利用水泥窑协同处置工业危险废物是近年来推广较多的技术之一，类似于焚烧工艺，其技术原理是通过高温焚烧及水泥熟料矿物化高温烧结过程实现固体废物毒害特性分解、降解、消除、惰性化、稳定化等目的。相较于专业焚烧炉，水泥窑具有很多特点：1)处置温度高，停留时间长；2)焚烧空间大，处理规模大；3)燃烧过程充分，焚烧状态易达到稳定；4)窑内呈碱性气氛，可抑制酸性物质排放；5)废气处理能力强，可处置有毒有害废料；6)窑内的高温可固化重金属，无废渣排放；7)水泥窑呈负压状态运转，烟气和粉尘不会外溢；8)废物适应性强。但对于金属含量高的废线路板，需要预先分离金属与非金属，否则金属无法得到高值回收利用。

1.4 湿法冶金工艺

湿法冶金工艺常采用硝酸、王水、氰化物作反应液，利用金属能够在硝酸、王水、氰化物等强氧化介质中溶解而进入液相的特点从液相中回收各种金属。湿法冶金工艺的环境污染相对较小，获得的贵金属纯度高，品质稳定。在进行湿法处理前，一般需要进行预处理，即将含有电子元件的废线路板进行粗拆解，分离电容器，再将其放到硝酸反应槽中进行剥锡反应，使电子元件与电路板基板分离，然后将电子元件进行筛分和破碎处理，使其与电路板基板一同进入后续的湿法冶金酸浸、还原等工序。总而言之，湿法冶金工艺可以更大程度地回收废线路板中的金属。

1.5 火法冶金工艺

现有火法冶金工艺主要针对含有电子元件的废线路板。首先通过熔锡预处理工艺拆解废线路板的贵金属元器件、电容器、散热铝和锡、废铁、塑料及基板等，然后将贵金属元器件和电路板基板与石灰石和炭素一起进行火法高温熔炼。为了避免产生二噁英，需在1 200～1 250 ℃的高温环境中熔炼，并控制炉膛高度，使烟气在炉膛内的停留时间超过2 s，从而达到无害化处置。当温度大于1 200 ℃时，铜及其氧化物可熔化或还原成熔融态铜合金，富集在铜合金中的稀贵金属可得到回收利用；玻璃纤维中的硅、铝成分与石灰石作用可形成残渣，浮于铜合金上，排渣时通过水碎得到水渣，水渣多为一般固体废物。

2 废线路板处置的其他技术研究进展

上述废线路板处置技术已很成熟，皆有生产应用案例，工艺的选择也要考虑地方政策、产业链及配套模式、经济效益等因素。另外，还有不少技术处在试验研究中，如热解法、超临界处理技术、生物冶金法、矿浆电解法及冶金炉窑协同处置法等。

2.1 热解法

热解法[5]是一个热分解过程，即在无氧或缺氧条件下，温度控制在350～900 ℃，加热处理废线路板，使有机物裂解，裂解的有机物经冷凝形成新的气态产物、液态产物和固态产物。液态产物主要为热解油，其经过进一步分馏或精馏可得到燃烧油及化工原料；固态产物主要是由金属和玻璃纤维构成的热解渣，须作进一步分离回收。热解法处置废线路板的工艺主要有真空热解、惰性气氛热解、微波热解、催化热解及熔盐热解技术等[6]。目前，国内外针对废轮胎等废塑料的热解技术与装备已较为成熟。而废线路板因含有较高的卤素等腐蚀性成分，对热解装备的防腐要求较高，且后续气体处理存在卤素挥发和产生二噁英等问题，导致其热解设备研究还处于起步阶段，有待深入。

2.2 超临界处理技术

超临界处理技术是利用超临界流体的特殊性质来破坏线路板中的树脂黏结层，溶解基板的有机组分、含溴阻燃剂或黏结剂，从而实现金属和非金属材料的回收。常见的超临界流体法包括超临界CO2流体法、超临界水氧化法。此外，一些文献还有关于超临界甲醇、近临界水氧化法(水热法)的研究[7-10]。超临界处理技术具有材料回收率高、处理效率高、反应彻底、可氧化降解大多数有害有机废物、无二次污染等优点；其缺点是需要能耐受一定高压的特定回收设备，投资巨大，且设备处理能力较小。该方法目前多用于实验室，尚不能大规模推广[11]。

2.3 生物冶金法

生物冶金法是利用某些微生物或其代谢产物与电子废弃物中的金属发生作用，产生氧化、还原、溶解、配位等反应，从而实现电子废弃物中有价金属(尤其是贵金属)的回收[12]。生物冶金法通过微生物产生较弱的有机酸来提取金属，能有效减少强无机酸用量，具有费用低、污染小等优点，从而被广泛关注，但浸出时间长、浸取率低、菌种需要特殊培养及耗时长等缺点限制了其在工业中的广泛应用。目前，这种方法主要与原矿中金属的浸取工艺相结合，应用于西北地区。如果要推广这种方法，在未来的研究工作中，要考虑选择合适的菌种，培育高效工程菌，增强细菌的氧化活性[13]。

2.4 矿浆电解法

矿浆电解法是先将废线路板破碎成具有一定粒度的物料，然后采用以石墨棒为阳极，以钛网为阴极，集金属浸出、净化和电沉积于一体的装置，同时进行阳极氧化浸出和阴极还原沉积，最后将线路板中的金属铜浸出，并在阴极沉积富集，而线路板的非金属部分不浸出，金属与非金属的分离从而得到实现[14]。杨德泽[15]用矿浆电解法从废线路板中回收铜及其他金属，总金属回收率达到97%以上。ZHANG S[16]等以聚乙烯吡咯烷酮和1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐为添加剂，采用矿浆电解法从线路板中回收了纯度为99.3%、粒径为7.412 μm的超细铜粉。矿浆电解法处理废线路板具有工艺简单、能耗低等优点，但电解后的残渣需作进一步处理。目前，该技术处于实验阶段，工业化应用尚需进一步研究。

2.5 冶金炉窑协同处置法

冶金炉窑协同处置法是利用其他固体废物冶金炉窑的工艺协同处置废线路板。在其他固体废物(如含铜固体废物)冶金炉窑高温熔炼环境下，废线路板中的树脂成分提供热值，玻璃纤维(主要成分为硅、铝)等成分入渣，铜等金属富集在合金相或锍相中，从而达到无害化处置、高值利用的目的。冶金炉窑协同处置法属于火法冶金的一种，与现有火法冶金直接熔炼工艺的区别在于其主要原料是其他固体废物，废线路板只是辅助料，因此能耗更低，金属回收率也更高[17-18]。因废线路板收集过程较为分散，该工艺更容易推广。

3 结束语

废线路板存在产废源分散、规模大小不一的问题，各地管控严格，集中进行大规模化处置尚存在一定难度。另外，废线路板的“污染”属性迫使处置企业技术向更规范、更绿色的方向发展，其“资源”属性促使企业技术向更经济、更适用的方向发展。因此，选取绿色生态、原料适应性强且能进行高值利用的技术的企业将更具竞争优势，这也是废线路板处置行业绿色发展的需要。