程继锋, 蒋团辉, 詹晓梅, 祁娅婷,杨园园, 康 逊, 秦舒浩,

(1. 贵州大学材料与冶金学院, 贵阳 550025;2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心, 贵阳 550014)

聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有优异的耐化学腐蚀性、 良好的热稳定性和机械性能, 在水处理领域具有广泛的应用前景[1～3]. 但PVDF膜表面能低, 具有强烈的疏水性, 在分离过程中容易造成膜污染, 导致分离膜的水通量减小及使用寿命缩短等问题, 因此膜污染成为膜技术发展和应用的一个瓶颈[4,5]. 膜表面亲水化改性是降低膜污染和提高水通量的有效方法[6]. 膜表面接枝改性是一种有效的亲水化改性方法, 通过光引发接枝[7]、 等离子体处理[8]及原子转移自由基聚合[9,10]等方法接枝亲水性单体, 可以有效提高膜的亲水性和抗污染性能. 但这些改性方法具有一定的局限性, 因此寻求一种简单、 有效的膜表面改性方法, 具有重要的实际意义.

超声波是一种频率为2×104～2×107Hz的机械振动波, 其在液体介质中传播时通过空化效应使空化泡相界面周围产生4000～10000 K范围内的极高温度和1.013×108Pa的高压环境, 使附近的聚合物大分子或小分子产生自由基, 从而引发单体在膜表面进行原位聚合反应[11,12]. 超声波聚合具有反应速度快、 效率高、 操作简单及耗能低等优点[13]. Shao等[14]采用原位超声波辅助接枝苯乙烯和马来酸酐共聚物对聚丙烯中空纤维膜进行改性, 提高了其抗污染性能. Qi等[15]采用原位超声波辅助接枝丙烯酸对PVDF中空纤维膜改性, 研究了超声时间、 超声功率、 单体浓度及引发剂浓度等反应条件对丙烯酸在PVDF膜表面接枝密度的影响, 改性后PVDF膜的亲水性和抗污染性能得到明显提高, 接触角由95.7°减小到41.4°, 水通量恢复率从52.75%提高到96.29%.

近年来, Alswieleh等[16]发现两性离子聚合物具有良好的抗污染能力, 是新一代的抗污染材料. 两性离子聚合物中存在的阳离子和阴离子基团能通过氢键和静电相互作用与水分子结合在膜表面形成一层很强的水化层, 从而阻止或降低污染物与膜表面的接触[17,18]. 磷酸酯甜菜碱、 磺基甜菜碱和羧酸甜菜碱作为典型的两性离子广泛应用于聚合物膜的改性, 用于提高膜的纯水通量和抗污染性[19～21]. Chiang等[22]采用原子转移自由基聚合(ATRP)法, 将磺基甜菜碱丙烯酸甲酯(SBMA)接枝到PVDF超滤膜表面, 在牛血清白蛋白(BSA)测试中改性膜几乎未吸附任何BSA, 同时水通量恢复率达到87%, 呈现良好的抗污染性能. Li等[23]采用物理吸附自由基接枝聚合, 将SBMA接枝到PVDF膜表面, 改性后膜的亲水性和抗污染性能明显提高, 然而改性后膜的通量下降严重, 这是由于接枝SBMA发生聚合生成的大分子链造成膜孔的减小甚至完全被覆盖.

近年来, 氨基酸作为一种典型的两性离子备受关注[24,25], 但目前基于氨基酸用于膜的抗污染改性的研究较少. Shi等[26]通过碳二亚胺化学反应接枝短分子链氨基酸制备了具有优良抗蛋白污染的聚丙烯腈(PAN)膜. An等[27]利用多巴胺自聚合在PVDF膜表面形成聚多巴胺层, 然后接枝半胱氨酸, 改性后PVDF膜的渗透性能、 抗污染性能和生物相容性明显提高. 尽管上述方法接枝氨基酸后改性膜具有良好渗透性能和抗污染性能, 但由于大部分聚合物膜表面缺乏活性基团使得短分子链接枝到膜表面较为困难, 因此目前以氨基酸为基础的两性离子聚合物用于膜改性的研究较少. 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是含有乙烯基和环氧基团的活性单体, 其中的乙烯基基团可以通过自由基聚合接枝到膜表面, 环氧基团可以与氨基发生开环反应[28], 因此可以接枝GMA作为中间层, 然后通过进一步接枝氨基酸形成两性离子结构对PVDF膜的亲水改性.

本文首先采用原位超声波辅助接枝技术将具有环氧基团的GMA接枝到PVDF膜表面作为中间层, 然后利用氨基诱导环氧基团发生开环反应将苏氨酸(Thr)接枝到PVDF膜表面, 制备了具有两性离子结构表面的PVDF-g-GMA-Thr膜, 研究了接枝Thr反应时间对PVDF膜表面的化学组成、 表面形貌、 亲疏水性及抗污染性能的影响, 为氨基酸在膜表面改性中的应用提供了一种新方法.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯中空纤维膜(PVDF, 0.2 μm), 厦门进出口贸易有限公司; 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、 苏氨酸(Thr)、 无水乙醇、 过氧化二苯甲酰(BPO)及丙酮, 国药集团化学试剂有限公司; 牛血清白蛋白(BSA), 中美生物技术公司(中国, 洛阳).

美国Nicolet 6700型衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)仪; 美国ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪; 美国FEI公司Quanta FEG 250型场发射扫描电子显微镜(FESEM); 德国DSA25S型光学接触角(WCA)测试仪; 721型紫外-可见分光光度(UV-Vis)计, 上海菁华科技仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 PVDF-g-GMA改性膜的制备 将经过干燥处理的PVDF膜置于质量分数为8%的BPO丙酮溶液中, 浸泡静置6 h, 使BPO在PVDF膜表面充分吸附; 将PVDF膜从BPO丙酮溶液中取出, 置于室内通风干燥处干燥24 h, 使丙酮完全挥发. 在反应器中加入质量分数为6%的GMA溶液(乙醇/水质量比1∶1), 升温至58 ℃后放入负载有BPO的PVDF膜, 通N2气, 超声处理, 超声功率为720 W, 反应1 h后, 将改性后的膜丝从容器中取出, 用蒸馏水反复冲洗, 于45 ℃干燥至恒重, 得到PVDF-g-GMA改性膜, 命名为M-1.

1.2.2 PVDF-g-GMA-Thr两性离子结构表面改性膜的制备 配制浓度为0.15 mol/L的苏氨酸溶液, 用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至10～11, 加入PVDF-g-GMA膜, 于55 ℃下磁力搅拌反应6, 12, 18和24 h; 反应结束后, 将膜取出用蒸馏水反复冲洗, 得到两性离子改性膜PVDF-g-GMA-Thr, 依次命名为M-6, M-12, M-18和M-24. 合成过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation process and chemical structure of superhydrophilic PVDF hollow fiber membrane

2 结果与讨论

2.1 改性膜的表面化学组成

Fig.1 ATR-FTIR spectra(A) and XPS survey spectra(B) of pristine and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

图1(B)给出PVDF原膜及改性PVDF膜的XPS全谱图. 表1给出各元素含量. 由图1(B)可知, PVDF膜在684.9和284.9 eV处的2个特征峰分别属于F1s和C1s的结合能, 在531.5 eV处出现的小峰对应于O1s的键能, 这是由于PVDF膜制备过程中残留的添加剂所致[12]. 与原膜相比, PVDF-g-GMA膜

Table 1 Surface elemental composition and zwitteironization degree of the virgin and modified membranes

在531.5 eV出现的O1s峰的强度明显增加, 表明GMA接枝到PVDF膜表面; 同时PVDF-g-GMA-Thr膜在400.9 eV处出现一个明显的特征峰, 对应于氨基酸中的N1s峰, 并且N1s峰的强度随着反应时间的增加而增强. 由表1可知, 与PVDF膜相比, N元素的含量从3.14%提高到4.75%, O元素含量从10.04%增加到18.98%, 同时F元素含量从26.49%减小到13.63%, 这与计算膜表面所形成的两性离子含量变化相一致. 上述结果表明, 通过接枝与开环反应已在PVDF膜表面构筑两性离子结构.

2.2 改性膜的表面形貌分析

图3给出PVDF原膜及改性膜的表面形貌. 由图3可以看出, 原膜的孔径分布不均匀, 在膜表面分布着许多大孔, 接枝GMA后膜表面存在的大孔尺寸明显减小, 表面膜孔变得均匀, 同时膜表面变得更加光滑, 这是由于接枝GMA后膜表面的膜孔被PGMA分子链覆盖, 导致孔径减小[31]. PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后膜的孔径进一步减小, 同时膜表面变得更加粗糙, 这是由于Thr中的氨基亲核诱导PGMA分子链中的环氧基团发生开环反应, 导致分子链增加, 造成膜孔减小.

Fig.3 SEM images of surface morphology of pristine and modified membranes (A) Pristine PVDF; (B) M-1; (C) M-6; (D) M-12; (E) M-18; (F) M-24.

2.3 改性膜的亲水性分析

亲水性对膜的性能有着重要的影响, 一方面增加膜表面的亲水性可以提高膜的抗污染性能, 另一方面提高亲水性有利于降低跨膜压力, 提高水通量. 图4(A)给出PVDF膜和改性膜的静态接触角柱状图. 由于PVDF膜本身疏水的特性, 纯水接触角高达90°; 接枝GMA后膜的接触角略有下降, 纯水接触角从原膜的90°下降到77°, 这是由于GMA的亲水性有限[29]. PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后, 膜的接触角明显下降并且随着Thr反应时间的增加逐渐减小, 当反应时间为24 h时, M-24膜的接触角从77°降低到0°, 呈现出良好的亲水性能, 这是由于接枝Thr后在膜表面形成的两性离子结构表面可以通过静电和氢键作用结合大量水分子, 从而提高膜的亲水性[18,32]. 接触角测试结果表明, 通过在PVDF膜表面接枝Thr构筑两性离子结构可以显著提高膜的亲水性能.

Fig.4 Water contact angle(A), water flux and BSA rejection(B) of the pure and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

2.4 改性膜的渗透性能

图4(B)为PVDF原膜及改性膜的纯水通量和BSA截留性能. 由图4(B)可见, PVDF原膜的纯水通量仅为334 L/(m2·h), 接枝GMA后M-1膜的纯水通量略有增加, 纯水通量为401 L/(m2·h), 这是由于GMA的亲水性有限, 与接触角分析结果一致. PVDF-g-GMA接枝Thr后, 改性膜的水通量呈现先增加后降低的趋势, 当反应时间为12 h时, M-12膜的纯水通量达到686 L/(m2·h), 与原膜相比提高了204.5%. 但当接枝Thr反应时间继续增加, 膜的纯水通量开始降低, 当反应时间为24 h, M-24膜的纯水通量降为535 L/(m2·h). 这是由于膜的水通量主要受膜表面亲水性和膜孔径的影响, 提高膜表面的亲水性有利于降低跨膜压力, 提高水通量. 由图4(B)可知, 改性膜的亲水性随着接枝Thr反应时间的增加而增加, 因此膜的水通量增加; 由图3可见, 随着反应时间的增加表面膜孔被堵塞, 膜孔堵塞导致过滤过程中膜孔阻力增大, 因此尽管膜的亲水性进一步提高, 但水通量却开始下降[33,34]. 同时, 改性PVDF膜的截留性能随着接枝Thr反应时间的增加而显著提高, BSA的截留率从未改性的42%提高到改性后的84%, 表明改性PVDF膜具有良好的截留性能.

2.5 改性膜的抗污染性能

图5(A)给出以BSA溶液作为污染物进行测试时, 未改性膜和改性膜的通量随时间的变化. 与纯水通量相比, 在过滤BSA溶液时, 所有膜的水通量都明显下降, 这是由于在过滤的过程中, BSA在膜表面吸附. 同时在过滤BSA后所有膜经过反复清洗, 纯水通量都无法恢复到初始的通量, 这是由于BSA进入膜孔内部而无法被彻底清洗掉. 与PVDF原膜相比, 改性PVDF膜的BSA通量均高于原膜, 这是由于改性后膜的亲水性提高, 在膜表面形成致密的水化层, 有效降低了BSA在膜表面的吸附, 提高了PVDF膜的抗污染性能.

Fig.5 Time dependent flux(A) and the fouling parameters(B) of the pristine and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

为了进一步研究改性对膜抗污染性能的影响, 通过计算水通量恢复率(FRR)、 总污染率(Rt)、 可逆污染率(Rr)及不可逆污染率(Rir)等4个指标来进行表征, 结果如图5(B)所示. 由图5(B)可知, PVDF原膜水通量恢复率仅为53%, 总污染和不可逆污染率分别为75%和47%, 表明未改性的PVDF膜的抗污染性能很差, 在过滤的过程中很容易被蛋白质污染. PVDF-g-GMA-Thr膜的水通量恢复率明显增加, M-6, M-12, M-18和M-24的水通量恢复率分别为75%, 78%, 83%和88%, 同时改性后所有膜的不可逆污染和总污染都明显低于原膜, 并且随着接Thr反应时间的增加明显降低. 当PVDF-g-GMA接枝Thr的反应时间为24 h时, M-24膜的总污染率从74%降为53%, 不可逆污染从原膜的47%降为12%. 以上结果表明, 通过接枝GMA和Thr在PVDF膜表面形成两性离子结构, 可以有效提高膜的抗污染性能. 这是由于在膜表面接枝形成两性离子结构后, 两性离子具有较强的亲水能力, 容易在膜表面形成致密的水化层, 阻止蛋白质与膜表面的接触, 提高抗污染性能.

3 结 论

采用原位超声辅助接枝技术将GMA接枝到PVDF膜表面, 然后利用氨基诱导环氧基团发生开环反应接枝Thr制备了具有两性离子结构表面的改性膜, ATR-FTIR图谱及XPS分析结果表明, 两性离子共聚物已接枝到PVDF膜表面. PVDF膜改性后呈现出良好的亲水性能和渗透性能. 与PVDF原膜相比, 改性膜的亲水性随着接枝Thr反应时间的增加而增加, 当接枝Thr反应时间为24 h时, M-24膜的接触角从未改性的90°降低为0°; 同时, 改性后膜的纯水通量明显增加, 当接枝Thr的反应时间为12 h时, M-12膜的纯水通量高达686 L/(m2·h), 与原膜相比提高了204.5%. 具有两性离子结构表面的PVDF-g-GMA-Thr膜具有良好的抗污染性能, 水通量恢复率从未改性的53%提高到87%, 不可逆污染从未改性的47%降为12.5%. 表明通过构筑两性离子结构表面可以显著改善分离膜的抗污染性能改性.