马文杰，贺煜峰，李小龙，李凤娟，刘庆月，李 雯，李 丹

(1.中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司，天津 300458；2.中海石油环保服务(天津)有限公司，天津 300452)

石油勘探开发过程中，有大量生产废水产生，Cl-是废水分析中重要监测项目之一。含油污泥在焚烧处理工艺中，锅炉用水中也需要定期进行Cl-含量的检测。在长期高温、高压环境下，Cl-与其Fe2+和OH-共同反应造成锅炉内金属管道形成腐蚀应力断点，导致金属管件渗漏，甚至还可能引发锅炉爆炸。因此，Cl-含量也是锅炉水一项重要监测指标。随着环境及环保法规要求的日益严格，水中Cl-的测定也越来越受到重视。

各种水中Cl-含量差别很大，每升水含量可以从几毫克到几万毫克，测定的过程中受到很多因素的影响，易使测定结果产生误差。

1 测定水中Cl-的几种常用方法

测定水中Cl-含量有很多方法可供选择，硝酸银滴定法是国家标准测定方法，所需仪器设备简单。根据不同的水样特性，还有分光光度法、电位滴定法、原子吸收光谱法、离子色谱法等[1]可供选择。

1.1 硝酸银滴定法

硝酸银滴定法是测定水中Cl-含量的传统方法，不仅操作简单，而且应用最为广泛。硝酸银滴定法主要通过指示剂颜色变化来指示滴定终点，再根据消耗的硝酸银的量来计算Cl-含量。根据所用指示剂的不同又分以下几种分析法：以铬酸钾为指示剂为摩尔法，以铁氨矾为指示剂称为佛尔哈德法，以荧光黄为指示剂称为法杨司法，其中摩尔法在水质分析中最为常用。但是，滴定法存在的缺点是当待测溶液浑浊或者带色时，终点颜色变化不明显，容易造成测定误差。

1.2 分光光度法

分光光度法是通过测定Cl-在特定波长处的吸光度，从而进行定量分析。在酸性条件中，硫氰酸汞中的硫氰酸根全部被Cl-取代，硝酸铁与硫氰酸根反应，生成显红色的硫氰酸铁，对有色溶液在波长450 nm处进行吸光度进行测定即可分析出其中的Cl-浓度[2]。分光光度法测定Cl-，操作简单快速且灵敏度极高，但是部分试剂毒性较高，需要注意防护和污染。

1.3 电位滴定法

电位滴定法滴定Cl-的方法是，以AgNO3溶液作为标准溶液来滴定水中的Cl-，用银电极作指示电极，随着AgNO3溶液的不断加入，电极电位E也会随之不断变化。当滴定到化学计量点附近时，离子浓度会发生突跃,从而引起指示电极电极电位发生突跃，说明此时到达滴定终点。根据滴定开始到发生突跃时所消耗AgNO3的量，根据相关公式即可计算水中的Cl-含量。电位滴定法通过指示电极的电位变化来指示滴定终点，取代了传统的依靠指示剂的颜色变化来判定终点的方式，因此在有色溶液的滴定中比较适用。

1.4 原子吸收光谱法

对于Cl-含量极低的溶液，一般测定方法很难精确。原子吸收光谱法测定Cl-含量时，首先利用Cl-与Ag+生存沉淀，然后测定剩余Ag+量，即可间接计算Cl-的含量。原子吸收光谱法在金属元素的测定方面快速、灵敏、选择性好，特别适用于水中痕量Cl-的测定。

1.5 离子色谱法

离子色谱法测定水中Cl-时，根据Cl-离子分离并经过电导池的相对保留时间和峰高或峰面积进行定量分析。这是一种新型分离离子的技术，具有灵敏度高、测量方便快速且结果准确的优点、已经被广泛运用到多种水体中Cl-的检测。

2 摩尔法测定水中Cl-含量的影响因素分析与消除

2.1 摩尔法测定水中Cl-含量的原理及计算公式

在摩尔法滴定水中Cl-含量过程中，由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，因此滴定过程中首先生成AgCl沉淀，当Cl-被Ag+完全反应全部生产沉淀后，溶液中马上会出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，此时即达到滴定反应的终点。滴定过程中的反应式如下：

水中Cl-的反应方程式如下：

Ag++Cl-→AgCl↓ (白色)

2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓ (砖红色)

水中Cl-的含量计算方式如下：

ρ(Cl-)=C×(V1-V2)×35.453×1000/V (1)

式中: ρ(Cl-)——水中Cl-的质量浓度，mg /L；

C——AgNO3标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定水样到终点时所消耗的AgNO3标准溶液的体积，mL；

V2——空白试验中达到终点时所消耗的AgNO3标准溶液的体积，mL；

35.453——Cl-摩尔质量的数值；

V——水样体积，mL。

2.2 影响测定精度的因素分析与消除措施

2.2.1 水样的pH的影响及消除

摩尔法滴定Cl-含量的过程中，会产生AgCl沉淀与Ag2CrO4沉淀，AgCl和Ag2CrO4在pH值为6.5～10.5环境下比较稳定。当溶液中 pH 值偏小时，溶液中CrO42-的浓度会因为与水体中的H+反应而降低，因而需要消耗更多Ag+来生成Ag2CrO4沉淀，消耗AgNO3的量超过了实际值，导致测定结果偏大；当溶液的pH值过大时，Ag+将与水体中的OH-生成AgOH沉淀，AgOH会很快水解生成Ag2O黑色沉淀，从而对滴定终点的判定造成影响。

因此，溶液的pH偏高或者偏低都会对滴定结果造成较大偏差，在滴定水中Cl-之前，需要先将水样pH调整为中性。

2.2.2 K2CrO4指示剂的浓度

因为AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，滴定时Ag+首先与Cl-反应，过量的Ag+再与K2CrO4进行反应。如果K2CrO4指示剂的浓度过小，造成Ag2CrO4沉淀难以形成，使滴定终点推迟，导致测定结果比实际值高[3]；如果K2CrO4指示剂的浓度过大，造成待测溶液颜色较深，就有红黄色沉淀在还没到达滴定终点时出现，导致测定结果偏低。在实际工作汇中，滴定中使用指示剂K2CrO4铬酸钾的溶液，一般采用C(CrO42-)=5.0×10-3mol/L为宜。

2.2.3 离子干扰的影响及消除

(1)能与Ag+反应生成沉淀的离子，如I-、Br-、SO42-、S2-、SO32-、S2O32-。I-、Br-在滴定过程中会与Ag+反应，但是一般含量不高，可以忽略不计。过硫酸钾能把对于 S2-、SO32-和 S2O32-，一般采用加入过硫酸钾将其氧化成SO42-和(S4O6)2-，而且不影响Cl-的测定[4]。但是，加入强氧化剂过硫酸钾后，会使溶液呈酸性，造成部分Cl-被氧化成氯气溢出，降低了溶液中Cl-含量。为了避免Cl-被氧化生成氯气溢出影响测定结果，操作中可以先加适量的NaOH溶液，再加入过硫酸钾溶液，这样可以消除其加入待测溶液后带来的消除干扰。

(2)在弱碱性条件下，易水解生成沉淀的离子，如 Al3+、Fe3+。当溶液中Fe3+和Al3+质量浓度大于3 mg/L时，应先用2%过氧化氢脱色处理，并煮沸10 min后进行过滤[5]。如果经过上述处理后，颜色仍然没有消失，可在100 mL水样加l g碳酸钠，在烘箱中将溶液蒸干，然后将干涸物用蒸馏水溶解，再对该水样进行滴定。

(3)有色离子造成干扰结滴定。如Co2+、Cu2+、Ni2+，滴定前需先对溶液进行脱色处理[6]。

(4)NH4+对摩尔法测定中水中Cl-的影响。

当待测水样中含有NH4+，会对滴定Cl-产生较大影响。如果溶液的pH值比较高,在使用AgNO3滴定时，Ag+会与溶液中的氨形成银氨络离子Ag(NH3)+，因而造成AgNO3的消耗增加,造成检测结果比实际值高。所以，含NH4+的水样滴定前必须先调整溶液pH值在6.5～7.2。如果水样中含有较高的NH4+，还必须先加热煮沸除氨，进行pH值的调节后再进行滴定。

2.2.4 终点判断的视觉误差影响及消除

用硝酸银滴定法测定水中氯化物时，出现砖红色沉淀即为终点，但是此终点不敏锐，不同的化验人员对终点颜色深浅判断也会不一样。为了更好的观察滴定终点颜色的变化，可另取100 mL水样加1 mL铬酸钾指示剂作作为空白对照。在空白试验时，在溶液中加入适量的CaCO3作为白色沉淀背景，可较大程度的降低检测人员的视觉误差。

K2CrO4指示剂是有色溶液，要避免指示剂浓度和加入量对滴定终点的颜色造成干扰。

3 结语

作为测定氯离子的仲裁方法，摩尔法在生产中应用比较广泛。对于影响测定的结果的诸多因素，操作者要在实践中不断摸索，控制好待测溶液的pH值，选用合适浓度的指示剂和加入量，必要时对水样进行预处理消除干扰离子的影响，减少终点视觉误差，从而保证测定数据的准确性。