高分散粒径可控纳米金粒子制备及表征

2020-02-18展宗瑞

山东化工 2020年1期

展宗瑞，张琪，李倩，席静

(兰州石化职业技术学院应用化学工程学院，甘肃兰州 730060)

纳米金溶胶因其优异的物理化学特性,有着“绿色纳米技术中的关键元素”之称,在力学、电学、磁学、光学和热学等领域表现突出,可作为生物材料、电极材料、磁存储材料及涂层材料等[1-3],有着广泛的应用前景[4-5]。目前，国内外关于纳米粒子的制备已经有了大量报道，大致可以分为物理法和化学法两类，其中，化学法的原理是还原金离子而获得纳米金，其制备工艺及设备比较简单，成本低，合成的纳米金粒子的粒径和形貌比较容易控制[6-7]。

根据其分散性，金纳米颗粒可以分为多分散金纳米颗粒和单分散金纳米颗粒[6]。将粒径分布标准方差(PDI)大于15 %的体系称为多分散纳米颗粒。目前，多分散金纳米颗粒的合成技术已经非常成熟[7-8]。而当PDI小于15%时，称之为单分散体系。金纳米颗粒的单分散性对某些应用是必要的。如由多分散金纳米颗粒得到的二维阵列，缺陷多，有序度差。而PDI小于 5%的单分散油溶性金溶胶，在熵驱动下，可以形成无缺陷的大面积有序阵列，此种二维有序无缺陷阵列,在二维组装制作纳米电子器件方面，具有不可比拟的优势[9-10]。因此单分散金纳米颗粒的制备意义重大。因此，本研究拟采用一种电喷雾技术，将氯酸金前体溶液喷射均匀加入环己烷生长溶液中，以十八烷基氨基甲醇为还原剂及稳定剂，控制金晶核生长，使之形成高度单分散、形貌可控且粒径均匀的纳米金溶胶。

1 实验部分

1.1 电喷雾技术制备纳米金溶胶

首先，在异丙醇(5.500 g)中溶解制备前体溶液HAuCl4·3 H2O，在环己烷溶液中，利用ODAM还原氯酸金水合物而制得纳米金溶胶(AuNPs)，其中，十八烷基氨基甲醇(ODAM)用作纳米颗粒(NP)的还原剂和稳定剂，还原溶液制备的步骤如下[11]：在室温在，将十八烷基胺(1.077 g)溶于甲醛(6.438 g，36%～38%)和环己烷(16.348 g)的混合物中并剧烈搅拌10 min，接下来，将分离出含有十八烷基氨基甲醇的环己烷相并置于反应浴中，通过电喷雾产生的细小液滴并直接喷射至还原溶液中，用于电喷雾的典型系统包括高压电源，玻璃注射器，注射泵，具有喷嘴的软管，作为计数器的环和反应浴。在电喷雾过程中，通过注射泵，通过电化毛细管将前体溶液以恒定的流速泵送到反应浴中。在不锈钢喷嘴和铂环之间施加高压，将其浸入反应浴中。针和铂环之间的电场导致前体溶液雾化成小液滴并形成喷雾(气溶胶)，将其掺入含有还原溶液的反应浴中。用于通过化学还原法合成AuNPs的电喷雾过程参数(电压，流速，喷嘴内径，喷嘴与反应浴之间的距离和工艺时间)如表格1所示。

表1 化学还原法合成AuNPs的电喷雾过程参数Table 1 The parameters of electrospraying used in synthesis of AuNPs.

1.2 AuNPs表征

使用动态光散射(DLS，Nano ZS Zetasizer system,激光波长633 nm(He-Ne),散射角173°，25℃，介质粘度0.98 mPa·s,介质折射率1.4262)考察粒径分布[12]；使用扫描电子显微镜(SEM，Nova NanoSEM 450，FEI，加速电压30 kV)研究NP的形状、尺寸和尺寸分布，所述扫描电子显微镜配备有用于扫描透射电子显微镜(STEM II)的检测器。用于STEM研究的样品如下制备：将4 μL胶体沉积在碳涂覆的铜网格(300目)上。将悬浮液放置1 h以进行溶剂蒸发。然后，在真空(60 min)下清洁样品以除去过量的稳定剂和其他合成后产物。使用ImageJ软件(Wayne Rasband，National Institute of Health USA)测量AuNP，基于至少2000个NP的选择获得尺寸和尺寸分布直方图。

2 结果和讨论

通过电喷雾法合成的纳米金溶胶的显示其特征红色。为了能够更清晰地表述所得纳米金颗粒的尺寸，采用DLS对产物胶体的团聚状态进行研究，粒度分布测定结果见图1，纳米金颗粒粒径尺寸服从正态分布，胶体1呈现9 nm ± 2 nm，多分散指数 (PdI) 分别为 0.096 (PdI 由统计学数据计算所得)。说明胶体1中颗粒尺寸较为均一，粒径偏差较小。Mie理论[13]认为，随着金颗粒直径增大，不规则形状越多，尺寸分布也随之变宽,这与实验结果是一致的。

图1 纳米金溶胶粒径分布(DLS图)Fig.1 The size distribution histograms of AuNPs

图2 纳米金胶体透射电镜扫描图Fig.2 STEM images with corresponding size distribution histograms of AuNPs

通过化学还原方法在环己烷中合成纳米金溶胶，第一阶段是晶核形成,金离子被还原成原子，原始纳米金胶核作为晶种，自身扮演催化剂及成核中心角色，待金原子明显激增达到过度饱和状态，随后开始团聚，即所谓成核阶段，而溶液中的其余金原子则按照能量递减的梯度一次吸附在金核外围。随后ODAM将溶液中的Au3+先还原为Au+,再随即还原为Au°，并使其沉积附着在纳米金胶核上，纳米金最终可增大至溶液中金离子消耗完毕，故晶体的粒度与形貌又主要受晶核形成与生长机制的影响[7]。单个胶体金颗粒由中心的纳米胶团以及其周围的负电荷层包裹而成，由于此电荷斥力，避免颗粒之间的相互碰撞，纳米金颗粒可以长期稳定的分散开来，得到稳定的金溶胶。用STEM技术研究了胶体中AuNPs的大小和形状，由图2可见，通过电喷雾方法合成的AuNP是球形和单分散的，平均粒径为(5.2±0.5) nm。

通过化学还原法在非极性溶剂中合成纳米金溶胶，取决于反应物分散的方法。在电喷雾技术的情况下，前体溶液是通过静电力分散成非常小的液滴(气溶胶)，并因此通过连续的液滴流入反应浴中。因为电喷雾方法仅将非常小且定量的前体溶液加入反应浴中(图3(A))，前体气溶胶得以均匀地分散到更大体积的反应溶液中，试剂浓度没有局部增加。因此，成核过程仅在整个体积中发生一次并达到临界过饱和水平，进一步掺入前体导致已经生长形成核和NPs的形成(图3(B))，由于还原原子向金属簇的扩散过程比新成核中心的形成更快，因此形成单分散的NPs(图3(C))。