褚玲 徐琪 张宏 张文博

(西北民族大学化工学院，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室 兰州 730030)

0 引言

随着染料工业迅速发展，染料废水的排放量巨大，在工业废水排放中约占35%。染料废水中有大量偶氮基团、氨基等致癌有机物，成分复杂，难生化降解，对水环境产生严重的危害[1]。纳米零价铁颗粒比表面积大、还原性强[2]，但是由于其易氧化、易团聚、容易失活、电子选择性差、容易与水中的氢离子等发生反应，消耗Fe0[3]，所以在实际运用中受到一定的局限[4-5]。硫元素易与金属铁生成各种铁硫化物，硫化后的纳米铁产生的电子倾向于传递到有机污染物而不是水分子，在一定程度上抑制了铁的析氢速率[6]。因此本实验选择在常温下，以连二亚硫酸钠作为硫化试剂，通过液相还原法[7-8]来制备硫化纳米零价铁(S-nZVI)，并考察了S-nZVI对水中亚甲基蓝(MB)的去除性能，为去除含MB染料废水的治理提供一定的技术支持。

1 实验部分

1.1 主要试剂

主要试剂有亚甲基蓝(MB)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、硼氢化钠(NaBH4)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)等，以上试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 材料的制备

1.3 材料表征

利用透射电子显微镜(TEM，F30，TECNAI)分析复合材料的形貌及结构，X-射线衍射仪(XRD，X′PRO，Panalytical)分析其晶体结构，傅里叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet NEXUS TM，Thermo)分析S-nZVI与MB反应前后的官能团变化，揭示其去除机理。

1.4 MB的去除实验

配置MB标准储备液(1 g/L)，用去离子水稀释。研究MB初始浓度、pH值、时间等条件对MB去除的影响。对去除后的溶液进行离心分离，得到的上清液采用紫外可见分光光度计在664 nm处测定MB的浓度[9]。

按照公式(1)、(2)计算去除量qe及去除率P为

式中，qe为去除量，mg/g;C0为溶液中MB的初始质量浓度，mg/L;Ce为某时刻反应后剩余MB的质量浓度，mg/L；V为MB溶液体积，L；m为所用吸附剂的质量,g。

2 实验结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 形貌分析

图1为纳米零价铁和硫化纳米铁的透射电镜照片。由图1(a)可看出，制备的纳米零价铁粒径约为50～100 nm，团聚较为严重。由图1(b)可看出，添加硫之后的纳米铁仍然呈现纳米花瓣状，但在其中掺杂有纳米硫化铁球形颗粒，粒径约为50 nm，这说明硫的加入可以改善纳米铁的聚集状态。

(a)纳米零价铁 (b)硫化纳米铁

2.1.2 XRD分析

图2是S-nZVI的XRD图谱。从图可以看出，衍射角44.6°处是S-nZVI中Fe0的特征衍射峰，衍射角35°处是Fe2O3或者是γFe2O3的特征峰[10]，这可能是由于纳米零价铁的氧化所致。谱图中FeS的峰没有被看到，可能是因为它们的结晶度较低或者是与Fe0的峰重叠[11]。

图2 硫化纳米铁的X射线衍射图谱

2.2 S-nZVI去除MB的实验

2.2.1 初始pH值对去除效果的影响

溶液初始pH值是影响体系反应的关键因素之一。它通过影响复合材料的表面电荷与电离程度来决定对污染物的去除能力。本实验用0.5 mol/L的NaOH和0.5 mol/L的HCl调节10 mL初始质量浓度为125 mg/L的MB溶液，pH值分别为1，3，5，7，9，11，常温避光反应120 min，在不同pH值条件下测定S-nZVI对MB的去除性能。结果如图3所示，pH值在1～11范围内，S-nZVI对MB均表现出较好的去除效果，去除量几乎在20 mg/g左右，说明该复合材料对pH值的变化适应性很好。

图3 不同初始pH值对MB去除的影响

2.2.2 吸附动力学

将0.05 g的S-nZVI分别投加至初始质量浓度为125 mg/L的MB溶液中避光反应，每隔一段时间对反应溶液进行提取检测。结果如图4所示，S-nZVI对MB的去除分为两个阶段，第一阶段为快速反应阶段，在反应进行了15 min时去除量达到20.79 mg/g，这主要是因为活性位点充足，吸附质与吸附剂能够充分接触；第二阶段由于大量的S-nZVI被消耗，其表面活性位点逐渐饱和，S-nZVI对MB的去除达到平衡。

为了探究S-nZVI对MB的去除机制，本实验采用准一级与准二级动力学模型对实验数据进行拟合。由表1可得，准一级动力学与准二级动力学方程R2均大于0.99，都能够很好地描述S-nZVI对MB的去除过程，但是准二级动力学模型的R2更高，其理论去除量更接近实验平衡去除量，说明S-nZVI对MB的去除过程主要与化学吸附有关。

图4 反应时间对硫化纳米铁去除MB的影响

2.2.3 吸附等温线

称取0.05 g S-nZVI投加至10 mL MB质量浓度分别为25，50，75，125，250，500，750，1 000 mg/L的溶液中，常温、避光反应2 h，考察不同MB初始质量浓度对去除性能的影响。如图5所示，随着MB初始浓度的逐渐增加，去除量由4.5 mg/g增加到163.99 mg/g。这主要是因为随着MB初始质量浓度的增大，压力梯度引起的驱动力也增大，使得较多的MB分子向活性位点移动与S-nZVI充分接触并进行反应。

表1 准一级和准二级动力学模型拟合参数

图5 硫化纳米铁对MB的等温吸附方程拟合曲线

Langmuir吸附等温模型假设吸附剂的表面均一，描述的为单分子层吸附；Freundlich吸附等温模型从吸附剂的表面是不均匀的观点出发，描述的是多分子层吸附。本实验分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对去除MB的实验数据进行拟合，从表2中可以看出，饱和吸附量可以达到242.06 mg/g，Langmuir吸附等温方程的相关系数R2较大，表明Langmuir吸附等温线能较好地描述S-nZVI对MB的吸附行为，MB在S-nZVI表面的吸附过程为单分子层的吸附，主要通过吸附质与吸附剂表面之间的化学键发生作用。

表2 朗格缪尔与弗罗德力西等温吸附方程拟合参数

2.2.4 去除机理分析

图6是S-nZVI与MB反应前后的FTIR图。可以得出O-H的伸缩振动峰(3 450 cm-1)和C=O的伸缩振动峰(1 630 cm-1)[12]，在1 350 cm-1处的峰归属于C-OH的变形吸收峰。从图看出反应后的吸收峰有所减弱，说明S-nZVI与MB发生了氧化还原反应，在1 022 cm-1处增加一个新的峰可能是亚甲基蓝中C-O的伸缩振动，这说明有一定的物理吸附作用，同时在480 cm-1处可能是来自于Fe-O或Fe-S键的峰[13]。

图6 硫化纳米铁反应前后的红外谱图

3 结论

硫元素的引入可以改善纳米铁的聚集状态，S-nZVI对水中MB的去除能力主要受反应时间和MB初始浓度的影响，受pH值影响较小，在pH值为1～11时能够对MB有很好的去除效果。准二级动力学模型能够更好地描述S-nZVI对MB的吸附行为，主要与化学吸附有关；同时S-nZVI对MB的等温吸附过程符合Langmuir模型，吸附过程为单分子层吸附。通过FTIR分析，S-nZVI与MB反应破坏了MB的分子结构，生成了新的基团。