张志宏 许艳艳 葛鹏莉 陈晓华

(中石化西北油田分公司石油工程技术研究院 乌鲁木齐 830011)

0 引言

H2S和CO2是油气集输管线中最常见的腐蚀性气体，CO2溶于水后形成弱酸(碳酸)，H2S溶于水中后电离H+呈酸性，致使管材受到电化学腐蚀，造成管壁减薄或局部点蚀穿孔，降低集输管线服役寿命，增加了管线的服役风险[1-3]。

针对油气开采中常有H2S和CO2腐蚀共存的情况，国内外开展了H2S/CO2共存条件下不同钢材腐蚀与防护的研究[4-6]。白真权等[7]以长庆某含高浓度H2S和CO2的油气井为背景，研究了N80油管钢的腐蚀特性，与CO2腐蚀相比较，H2S的加入促进了阴阳极反应，腐蚀产物膜的致密度增强，阻碍了反应物质的传输，降低了均匀腐蚀速率。林海等[8]研究了L80油管在H2S和CO2共存下的腐蚀，实验结果表明，L80油管腐蚀速率对H2S分压比CO2分压更敏感。王斌等[9]认为随着温度的升高，H2S/CO2腐蚀速率呈先增加后下降的趋势；腐蚀初期产物膜以FeS为主，随着腐蚀时间的延长产物主要为FeCO3。LIU Z等[10]研究了低合金钢在H2S/CO2环境和 H2S/CO2饱和盐水环境中的腐蚀行为，实验结果表明，前者的腐蚀速率低于后者。

本文以塔河油田CO2和H2S共存环境下的单井集输管线为背景，主要研究了CO2/H2S分压比、温度以及CO2或H2S控制下溶液的pH值等环境因素对20#管线钢腐蚀速率的影响规律，揭示了不同条件下形成的腐蚀产物膜与腐蚀速率之间的关系，为塔河油田集输管线钢寿命评估和管线防腐方案设计提供数据和理论支撑。

1 现场集输管线腐蚀状况

塔河油田以CO2-H2S-H2O-Cl-体系环境下的电化学腐蚀和台地状的局部腐蚀形貌为主，集输管线的腐蚀形貌及腐蚀产物的观测结果如图1所示。可以观察出管线内壁有明显的腐蚀痕迹，并且局部腐蚀较为严重，微观下的“腐蚀坑”深浅不一。同时现场管线腐蚀失效以腐蚀穿孔为主，结合这一实际情况，急需明确该工况下20#管线钢的腐蚀规律，并制定具有针对性的腐蚀控制方案，以保证现场的安全生产。综合以上制定了如表1所示的腐蚀测试实验方案，旨在明确CO2/H2S分压比、温度和CO2控制下及H2S控制下的pH值对20#油管CO2/H2S腐蚀速率的影响规律，为腐蚀控制方案提供基础数据。

(a)宏观腐蚀形貌

(b)微观腐蚀形貌

表1 腐蚀实验参数

2 腐蚀测试实验

2.1 实验材料

以现场使用的20#钢材料为研究对象，其化学成分如表2所示。以塔河油田集输管线中腐蚀介质的模拟液作为实验介质，Cl-质量浓度为125 854 mg/L。

表2 20#钢材料化学成分质量分数 %

2.2 实验设备及步骤

腐蚀实验采用美国Cortest生产的高温高压釜。该釜的最大密封工作压力为40 MPa，最高工作温度为200 ℃，容积为4.5 L。

实验材料切割为30 mm×15 mm×3 mm，实验前需要将电极依次经过400#～800#金相砂纸逐级打磨至工作表面光滑。待用丙酮清洗去除表面的油渍后，再用无水乙醇清洗脱水，然后氮气吹干。随后立即将其投入高温高压釜中，进行腐蚀测试实验。试验后，取出试样，采用SEM和激光共聚焦显微镜进行表面形貌的观测和分析。

2.3 实验数据处理

在模拟工况条件下腐蚀后，将失重试样取出置于配制的腐蚀产物去除液中清洗，并依次通过去离子水、无水乙醇冲洗，干燥氮气吹干后称重。试片的腐蚀速率v计算公式为

式中，v为材料的腐蚀速率，mm/a；w0与w1分别为腐蚀前后试片的重量，g；S为试片的表面积，cm2；ρ为碳钢的密度，其值为7.8 g/cm3；t为试样浸泡时间，h。

3 结果讨论

3.1 CO2/H2S分压比对20#钢腐蚀速率的影响

CO2分压1 MPa时，随着H2S分压的升高，金属的腐蚀速率呈现先升后降的趋势，并且在0.01 MPa处达到最大值。由图2可以看出，在4个条件下的腐蚀速率均远大于0.076 mm/a，均属于严重腐蚀。这是由于在H2S和CO2共存的环境下，腐蚀产物的保护性能与腐蚀产物的成分和结构随H2S分压的变化发生变化所致。当只有CO2存在的情况下，腐蚀产物为FeCO3，具有阴离子选择性，此时溶液中的Cl-和OH-可以穿过腐蚀产物膜到达新鲜基体的表面，使得腐蚀持续快速进行。当加入少量的H2S后，试样表面腐蚀产物会由FeCO3转变成Fe的硫化物，虽然从结构上来看，Fe的硫化物更加疏松、多孔，但随着H2S分压进一步增大，试样表面腐蚀产物层的附着力会降低，较多的腐蚀产物脱落，使腐蚀速率升高。H2S浓度持续增大，腐蚀产物膜厚度增加，阻碍离子传输的能力逐步增强，腐蚀速率略有降低。

图2 20#腐蚀速率随H2S分压的变化趋势

图3为不同PCO2/PH2S下腐蚀产物的微观形貌，对比不同H2S分压下的腐蚀微观表面形貌可以看出，在0.001 MPa下的20#钢表面腐蚀产物相比其他条件下的腐蚀产物覆盖度较好，随着H2S含量的不断上升，腐蚀产物膜逐渐转变为具有阳离子选择性的Fe的硫化物(FeS)，结构变得更加疏松，腐蚀产物颗粒变得更加松散。但在H2S分压0.2 MPa下，上层的腐蚀产物颗粒较小并较为致密，致使腐蚀反应的传输受到抑制，从而保护了基体，故表现为腐蚀速率的下降。

(a)PCO2/PH2S=1 000

(b)PCO2/PH2S=100

(c)PCO2/PH2S=20

(d)PCO2/PH2S=5

3.2 温度对腐蚀产物膜形成的影响

实验条件下20#管线钢材料腐蚀速率随温度的升高呈逐渐升高的变化规律(见图4)。当温度升高时腐蚀速率增大，腐蚀速率增长幅度随着温度的升高也逐渐变大，并在100 ℃达到最大值2.820 mm/a。温度的升高对H2S/CO2腐蚀的影响主要表现如下：CO2和H2S在腐蚀溶液中的溶解度降低，抑制腐蚀；增加各物质的活性，促进腐蚀；使试样表面生成腐蚀产物的速度加快；影响了腐蚀产物的成膜机制，视其他相关条件而定。

图4 不同温度下20#钢的腐蚀速率

研究表明，溶液的Fe2+浓度取决于腐蚀速率和FeCO3的过饱和度高低。腐蚀速率越大，FeCO3的过饱和度越小，则溶液的Fe2+浓度越大。而腐蚀速率受反应和成膜作用的影响，二者综合作用决定了腐蚀速率。温度低于100 ℃时，腐蚀速率随着温度的升高而增大，这说明温度主要加快了反应的进行，而腐蚀产物膜的缓蚀作用较小。如图5所示，当温度在100 ℃时，试样表面生成的FeCO3产物膜成泥状，较疏松，因此腐蚀速率呈现大幅的上升。

(a)t=40 ℃

(b) t=60 ℃

(c)t=80 ℃

(d)t=100 ℃

3.3 pH值对腐蚀产物膜形成的影响

同等条件下，通常CO2的溶解度大于H2S。两者溶于水后均会发生相应的电离，溶液呈现酸性。

在CO2控制下，存在极少量的H2S，CO2腐蚀占据主导地位。在pH<4时，H+的还原为主要的阴极还原反应，pH值会直接影响碳钢的腐蚀速率，间接影响FeCO3腐蚀产物膜的形成条件。随着溶液pH值的降低，Fe2+的浓度增加，进一步促使了FeCO3腐蚀产物膜的生成；另一方面，低pH值的溶液中FeCO3的溶解度大，最终导致FeCO3沉积速率降低；同时FeCO3在低pH值下不稳定，容易分解。总的腐蚀速率取决于FeCO3的生成和分解的相对程度。因此，在含有CO2/H2S的溶液中由于其pH值低，故FeCO3的沉积速率低，从而使得碳钢表面生成的腐蚀产物膜致密性较差，随着pH值的升高，使得FeCO3的生成速率升高和溶解速率降低，故使得腐蚀反应速率降低。

图6 CO2控制下不同pH值20#钢的腐蚀速率(H2S：0.001 MPa，CO2：1 MPa)

(a)pH值=3 (b)pH值=5 (c)pH值=7

图7 CO2控制下不同pH值20#钢的微观形貌

(2)H2S控制下pH值对H2S/CO2腐蚀的影响。在H2S控制下，20#管线钢腐蚀速率随着pH值的升高而增大，如图8所示。

图8 H2S控制下不同pH值20#钢的腐蚀速率(H2S：0. 2 MPa，CO2：1 MPa)

在H2S控制下，以H2S腐蚀为主。在H2S溶液中，20#钢的表面状态的变化与HS-和OH-在试样表面的竞争吸附有关。在低pH值溶液中HS-比OH-浓度大， HS-的吸附占主导地位。随着pH值升高，硫化物在试样表面出现间断性的沉积，但不足以起到保护作用。如图9所示，随着溶液中的OH-的含量不断升高，通过电化学或化学反应生成的Fe的氧化物附着于FeS之上，造成硫化物沉积缺陷明显，故试样表面发生局部腐蚀。另一方面，FeS的生成速率大于Fe的氧化物，保护性能较优的FeCO3的生成较少，故导致20#管线钢的腐蚀速率随着pH值升高而升高。

(a)pH值=3 (b)pH值=5 (c)pH值=7

图9 H2S控制下不同pH值20#钢的微观形貌

4 结论

(1)在CO2/H2S环境中，20#钢的腐蚀受CO2和H2S的共同影响，随着H2S分压的升高，金属的腐蚀速率呈现先升后降的趋势，并在0.01 MPa时腐蚀速率达到最大值，此时腐蚀速率值为0.435 mm/a。

(2)在CO2/H2S环境中，20#钢的腐蚀受温度的影响较大，随着温度的升高，金属的腐蚀速率呈现逐渐升高的趋势，并在100 ℃时腐蚀速率达到最大值，此时腐蚀速率值为2.820 mm/a，远超极严重腐蚀指标。

(3)在CO2/H2S环境中，CO2控制下20#油管的腐蚀速率随着pH值的增大而减小；H2S控制下20#油管的腐蚀速率随着pH值的增大而增大。