徐青

(上海市浦东新区环境监测站，上海 200135)

近年来，大气细颗粒物(PM2.5)污染问题日益严峻，并受到广泛关注。相关研究表明，PM2.5可导致大气能见度降低[1]，影响全球气候变化[2]，对人体健康有极大危害[3-5]。2012年我国发布的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[6]，首次将PM2.5纳入环境空气污染物基本监测项目中。

上海人口密集，经济繁荣，大气污染问题突出[7]，是我国灰霾高频出现的地区之一[8]。目前，已有研究从区域空气污染特征、影响因素及控制措施等方面探讨了上海的大气污染问题。Fu等[9]指出长三角地区气溶胶污染呈现空间相似性，Ye等[10]通过上海城郊夏季同步观测研究发现区域性二次污染严重。Chang等[11]通过高分辨率观测，发现上海重金属污染严重，尤其是钒(V)、镍(Ni)元素均超过国家标准限值。Huang等[12]对长三角地区PM2. 5的源解析结果显示，上海PM2. 5主要来自机动车源，而北方的燃煤贡献较为突出，受能源结构和污染控制措施的影响。

为了解上海地区大气污染传输与转化过程，于2017年在上海浦东新区环境监测站和上海浦东新区环境监测站惠南分站对大气PM2. 5中重金属采样分析，研究其污染特征与来源。

1 研究方法

1.1 监测时间

2017年1月5日—12月30日。

1.2 监测点位

上海浦东新区环境监测站(以下简称浦东站)和上海浦东新区环境监测站惠南分站(以下简称惠南分站)。浦东站位于浦东中心城区，周围主要是居民住宅区和商用写字楼，除周围100 m的灵山路和源深路机动车外无明显局地污染源，其站点代表浦东城区；惠南分站位于郊区的非建成区内，周边以农田为主，其站点代表浦东郊区。2站点相距约40 km，采样点安置在距离地面约20 m高的楼顶。

1.3 采样仪器

金属元素分析仪器为NEXION 300X型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(德国Perkinelmer公司)；PM2.5中水溶性离子的测定使用气溶胶和气体组分在线监测仪(Monitoring instrument for aerosols and gases MARGA)(瑞士Metrohm公司)，时间分辨率为60 min；PM2.5的测定使用TEOM1405D 型大气在线监测仪(美国Thermo公司)，时间分辨率为60 min；气象数据采用的是浦东世纪公园气象站所实时观测获得的数据，包括风速、风向、温度、露点、相对湿度、气压、雨量、能见度等指标。

1.4 监测分析项目

1.5 样品采集

在浦东站和惠南分站同步采集PM2. 5样品。每月的5、10、15、20、25和30日采样，每次采样24 h，2站点获得144个样品。

1.6 样品处理

采样滤膜按《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 653—2013)进行前处理和测定，ρ(PM2. 5)根据Teflon滤膜采样前后的质量变化来计算。

滤膜在采样前用锡箔纸包裹于马弗炉中550℃下烘烤9 h，去除本底有机物的干扰；采样后，所有滤膜样品放置于冰箱内于-18℃冷冻保存，采样前后分别放置于恒温恒湿的超净室[θ=(20±1)℃，RH=(40±5)%]中平衡至少48 h后方可称量；2站点于采样开始与结束时分别采集一个野外空白样品，以扣除由于人为操作带来的误差干扰；各项指标的空白值均<样品值的5%，所有数据均已扣除空白值。

2 结果分析

2.1 浦东站和惠南分站各金属元素年均值

图1为2017年浦东站和惠南分站离线采样分析所得到的各金属元素的年均值比较，其中，红圈表示4个元素存在显著性差异。

图1 浦东站和惠南分站各金属元素年均值

由图1可见，2017年浦东站PM2.5中质量浓度最高的7种元素依次是K、Fe、Na、Ca、Mg、Zn和Al，K元素为278.0 ng/m3。除了Zn之外，其他6种元素为地壳中丰度最高的6种金属元素，说明地壳元素是浦东地区金属元素的主要贡献者，但这并不意味着沙尘或土壤等自然源就是浦东地区这些金属元素的主要来源，其也有可能是矿物经过一系列的人为活动，最后以道路扬尘或建筑扬尘等人为源的形式所释放到大气当中。惠南分站PM2.5中质量浓度最高的同样是这7种元素，相对排序有所不同，其值从高到低依次为K、Na、Fe、Mg、Al、Ca、Zn。浦东新区K年均值为297.3 ng/m3。

浦东站PM2.5中As的年均值(4.85 ng/m3)接近《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[6]和世界卫生组织(WHO)所设定的总悬浮微粒(TSP)中As的限值(6和6.6 ng/m3)。鉴于TSP中元素值肯定比PM2.5中要高，2017年浦东城区大气中As可能已经达到污染水平。与国内外研究相比，浦东城区PM2.5中的Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Hg、As值均低于北京[13]、南京[14]、上海(闵行、普陀)[15]、广州[16]等地，Cu和Ni值和香港[17]持平。与国外相比，相关元素的值比韩国[18]、日本[19]均低，但Pb、Cd、As的值比欧洲国家(奥地利[20]、法国[21])高。

对浦东站和惠南分站采集的各元素分别进行独立样本t检验，以p=0.05为显著性水平进行双侧检验，发现Mg、Al、Pb、Cu值在2个站点之间存在显著性差异。其中Mg、Al 值为惠南分站更高，年均值比浦东站分别高62.9%和79.2%。Pb和Cu值为浦东站更高，年均值比惠南分站分别高39.6%和97.0%。Mg、Al作为典型的地壳元素在惠南分站较高可能是土壤扬尘等自然来源更强所导致的。除此之外，Na在惠南分站的年均值也比浦东站更高，Na、Mg是海水中含量最高的元素，惠南分站离海岸线更近，受海盐气溶胶的影响更大。Pb和Cu主要是人为来源，可能与城市地区更为强烈的人类活动所导致的更强的人为源排放有关。

2.2 季节变化特征

浦东站不同元素在季节变化上呈现较为不同的变化规律，见图2(a)(b)(c)。由图2可见，Si、Fe、Ca和Ba元素季节变化规律相近，其值均为春、夏季高，秋、冬季低。4种元素值在春季较高，可能是受到北方沙尘传输的影响；夏季主导的东风带来的海洋气团较为洁净，而且夏季整体大气扩散条件也较好，因此夏季这些元素出现高值的现象极有可能是本地的来源所造成的。

K、Mn、Pb、As和Se元素值均为春、冬季高，夏、秋季低。其中K、Pb、As和Se在冬季的值比春季明显要高(分别高28.0%、51.0%、42.6%和31.3%)，Mn则是春、冬季相差不大。Zn、Cr元素春、夏和秋季的值差别不大，冬季上升约20%。Cu的值秋季明显较低，平均值为9.7 ng/m3，春、夏和冬季差别不大，平均值为13.0～13.9 ng/m3。V和Ni的值则是春季最高，夏、秋和冬季较低且相互之间差别不大。Ag和Au的值季节变化较为特殊，为夏、秋季较高，春、冬季较低，其中Au在夏季的平均值比春、冬季高43.8%。

图2 浦东站各金属元素季节变化

对于惠南分站，PM2.5中的金属元素值大部分呈现春季先逐月下降，在夏、秋季有起伏波动，在10月份后逐渐上升。Mn、Pb、Se、Ni、Sb、Mo、Cd和Hg这几种元素的值在5月份为一个极小值点，6月值有所上升。Na、K、Fe、Mg、Al、Ca、Zn、Ti和Cu是从3月开始下降至6月达到最低点，后在7、8月有一定上升，9、10月又处于较低的水平。

2.3 重金属来源解析

2.3.1 相关性分析

为了进一步确定各金属元素之间的相关性，筛选出特征相似的元素组别，利用全年的数据计算元素之间的相关系数矩阵并进行了层次聚类，见图3,其中，红方框表示3组特征相似元素组，红圈表示Fe元素与第一组相关性明显。根据结果可以将所有元素分为3组，第1组是Ca、Si和Ba矿物元素，主要来自于沙尘、道路扬尘和建筑扬尘；第2组是V和Ni，主要指示船舶排放；第3组Cu、K、Pb、As、Se、Fe、Mn、Zn和Cr元素，主要来自于各种与工业相关的人为排放(包括煤燃烧)，其中又可分出2组，1组包括来自煤燃烧过程的Cu、K、Pb、As和Se，另1个组包括来自金属冶炼的Fe、Mn、Zn和Cr。

Fe、K和Cu与第1组各元素有一定的相关性，说明其也有一部分来自和扬尘相关的过程，其中Cu与道路扬尘相伴生的刹车片和轮胎磨损有关。第1组的元素中的Ba和第3组有一定的相关性，说明Ba也有一定的工业源。第2组中的V和组外其他元素基本没有相关性，表现为非常专一的船舶源。但Ni和大部分元素有一定的弱相关，表明还有一定的其他来源。

图3 浦东站金属元素的相关系数矩阵及层次聚类分析结果

2.3.2 正定矩阵因子分解(PMF)解析

通过相关性分析鉴定出了元素的分组聚类情况和主要的来源类型，在此基础上利用PMF对各个来源的贡献进行定量。2017全年的PMF解析结果见图4(a)(b)(c)(d)(e)(f)(e)(f)(g)，其中，金属元素的单位为ng/m3，水溶性离子以及PM2.5单位为 μg/m3。选择因子数为7。

由图4可见，在解析出来的7个因子中，第1个因子对于Fe、Ca和Ba的贡献较大，贡献率分别为37.5%、82.7%和63.0%，其对于K、Mn、Cu、Na+和Ca2+的贡献率也>9%。该因子主要以沙尘、道路源和建筑扬尘为来源，其中道路源包括道路扬尘和刹车片与轮胎磨损。

第2个因子对Pb、As和Se有较大贡献，贡献率分别为43.5%，86.6%和63.1%，指示的来源是煤燃烧，对于K、Zn、Cr、K+和PM2.5贡献>10%。

第4个因子对于Fe、Zn、Mn、Cu和Cr有较大贡献，其中对于Zn、Mn和Cr的贡献>50%，该因子主要为金属冶炼，其对于K、Ba、Pb、Ni、Se、Ca2+和PM2.5的贡献>10%。

第5个因子只对V和Ni有显著贡献，贡献率分别为97.5%和68.4%，指示的来源为船舶排放，可以看到V的来源非常专一，Ni则仍有30%左右来自于其他源。

第6个因子主要对K、Cl-、Na+、K+和Ca2+有贡献，其中Na+主要来自于海盐，而海盐对于沿海地区大气中的Cl-和Ca2+也会有一定贡献，K+为生物质燃烧的一个很好的指示物，同时生物质燃烧也会产生大量的Cl-。在长三角地区，Cl-有很大一部分来自垃圾焚烧，尤其是浦东有华东地区最大的垃圾填埋场——老港垃圾填埋场，其中有一大部分垃圾为焚烧处理，其产生的烟气对区域大气颗粒物中的组分产生影响。因此这一因子指示的是海盐+垃圾焚烧+生物质燃烧的混合源。

图4 浦东站PM2.5及PM2.5中各组分的PMF解析结果

2.3.3 来源区域分析

通过解析出来的贡献率，结合风速风向进行双变量极坐标分析，可以大致了解该因子的来源方向，见图5、6、7(a)(b)、8和9，其中，色标值为PMF解析出来的某个源的绝对贡献值除以全年的平均绝对贡献值之后得到的归一化的值，无单位。

图5 沙尘+道路源+建筑扬尘的分季节风速、风向双变量极坐标

图6 船舶排放的分季节风速、风向双变量极坐标

图7 煤燃烧和金属冶炼的分季节风速、风向双变量极坐标

由图5—9可见，沙尘+道路源+建筑扬尘这一因子在春、夏季出现高值，其中春季要更高。而其在春季的来向为西南方向，高值集中在风速较大的情况下。这一特征可能是由于期间浦东监测站的西南方向在进行建筑施工所造成的。

图8 工业+二次反应的分季节风速、风向双变量极坐标

图9 海盐+垃圾焚烧+生物质燃烧的分季节风速、风向双变量极坐标

船舶排放这一因子在春、夏季节呈现较高的区域分布，其来向集中在东部海面上，进一步证实其确实源自船舶。除了夏季，该因子贡献值得高值多出现在风速较低的情况下，表明扩散条件确实对船舶污染物的浓度有显著影响。

煤燃烧和金属冶炼都是在冬季最高，同时主要来自于西部方向。消耗大量燃煤的工业点源以及冶金企业主要分布在浦东乃至上海的西部，冬季时一方面西北风会将内陆的此类污染物传输过来，另一方面扩散条件较差，污染物易累积。

工业+二次反应在春、夏和秋季都没有明显的风速风向特异性。冬季时呈现明显的西北风与东南风主导下贡献值较高的情况。其可能原因是西北风下有较多内陆的污染物被传输过来，东南风下气团温湿度较高，利于二次反应的进行。

海盐+垃圾焚烧+生物质燃烧这一因子则呈现明显的季节分异，其在夏季时在东南风主导且风速较大的情况下呈现高值，体现为海盐的特征，在其他3个季节为西、北风主导下呈现高值，表明垃圾焚烧和生物质燃烧主要来自于西、北边，其中冬季比其他2个季节明显要高。

3 结论

(1) 矿物元素为PM2.5中含量最高的金属元素。浦东城区和郊区大部分PM2.5中重金属元素的值没有显著差别。有毒有害重金属元素值总体处于较低水平，除了As可能超过了二级限值[6]。

(2) 浦东城区Si、Fe、Ca和Ba值为春、夏季高，秋、冬季低；K、Mn、Pb、As和Se为春、冬季高，夏和秋季低；Zn和Cr前3个季度的值差别不大，冬季的值有约20%上升；Ag和Au值为夏、秋季较高，春、冬季较低。郊区的PM2.5中的金属元素值大部分呈现春季先逐月下降，在夏、秋季有起伏波动，10月之后逐渐上升。

(3) 沙尘+道路源+建筑扬尘、煤燃烧、工业排放、金属冶炼、船舶排放和海盐+垃圾焚烧+生物质燃烧为浦东城区PM2.5中重金属元素的6大类主要来源。

(4) 沙尘+道路源+建筑扬尘来自西、南方向的建筑施工造成；船舶排放源自东部海面；煤燃烧和金属冶炼主要来自西部方向；海盐+垃圾焚烧+生物质燃烧夏季时体现海盐的特征来自东南方向，在其他3个季节主要来自于西、北部。