羡梦彤，童梁楠，李文静，汪文焕，李晓旭，冯桂荣

交联改性壳聚糖吸附废水中苯酚研究

羡梦彤，童梁楠，李文静，汪文焕，李晓旭，冯桂荣

（唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000）

采用共混交联法合成了纳米TiO2/壳聚糖复合物，研究了该吸附剂在废水中吸附苯酚的效果。考察了吸附剂用量、吸附时间、吸附温度、pH等因素对废水中苯酚吸附率的影响。结果表明：当吸附剂用量为0.20 g，吸附时间为30 min，pH为5，吸附温度为40 ℃时，交联改性剂在废水中吸附苯酚的吸附率为58.7%。用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，结果表明该吸附符合这两种吸附模型。

纳米二氧化钛/CTS；吸附；苯酚

1 引言

苯酚广泛存在于化工，染料，医药，塑料，化妆品等生产企业的污水中，具有很强的毒性，会导致头晕、贫血、神经系统疾病和癌症[1]。目前，对含苯酚的废水处理有多种方法[2-6]。吸附法是一种常用的含酚废水处理方法，与其他方法相比，具有经济实用、设计和操作简单、对去除物质的毒性不敏感的特点[7]。常用的吸附剂包括活性炭、树脂和其他吸附材料。壳聚糖（CTS）是一种天然的高分子絮凝剂，与传统的化学絮凝剂相比，具有用量少、沉降快、去除效率高、污泥处理容易、无二次污染等优点[8]。为增强壳聚糖对水中有机物的吸附作用，人们采用壳聚糖来修饰纳米TiO2，得到壳聚糖复合物，在实践中取得了较好效果[9-12]。本文采用共混交联法制备了TiO2/CTS复合材料，并对其进行了表征，以TiO2/CTS复合材料作吸附材料探究去除废水中苯酚效果。

2 实验

2.1 主要仪器和试剂

UV2550紫外分光光度计（日本岛津仪器公司），TENSOR37傅立叶红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司），场发射扫描电镜（德国卡尔蔡司股份公司），AR124CN型电子天平（奥豪斯仪器有限公司），pHSJ-5型实验室pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），KQ-250E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），电炉温度控制器、SHA-C(A)数显水浴恒温振荡器（常州荣华仪器制造有限公司），SHZ- D(III)循环水式真空泵、DF-101型恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）。

氢氧化钠，苯酚，无水乙醇，冰醋酸，戊二醛50%，壳聚糖（DAC≥90%），纳米TiO2。以上试剂均为分析纯。

2.2 TiO2/CTS复合物的制备

向250 mL烧杯中依次加入4.00 g壳聚糖、160 mL 2%冰醋酸溶液、1.00 g经500 ℃处理3 h的纳米TiO2，超声乳化0.5 h后，倒入250 mL的三口烧瓶中。向三口瓶中滴入一定量的NaOH溶液，并用无水乙醇调至pH=7，加入2.0 mL 50%的戊二醛溶液后，40 ℃下反应10 h，用水充分洗涤后抽滤、干燥，得到实验用吸附剂。

2.3 苯酚溶液标准曲线的绘制

图1 苯酚溶液的标准曲线

分别加入20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL、60.00 mL的100 mg·L-1苯酚溶液于100 mL的容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度摇匀。以蒸馏水做参比，在269 nm波长处测定其吸光度。以吸光度为横坐标，苯酚浓度为纵坐标绘制标准曲线，如图1所示，其方程为：

= 0.014 6- 0.004 1，2=0.999 6。

实验过程中通过测定溶液的吸光度来计算吸附前后溶液中苯酚的浓度。

2.4 TiO2/CTS复合物对苯酚吸附率的影响因素研究

量取50 mL浓度为50 mg·L-1的苯酚溶液于100 mL的具塞锥形瓶中，调控其pH，加入一定量的TiO2/CTS吸附剂，在适当温度下恒温水浴振荡一定时间后，用10 mL的医用注射器取吸附后的溶液，并用0.45µm针头过滤器过滤，将过滤后的溶液注射到50 mL的比色管中，在269 nm处测定苯酚溶液的吸光度，并计算吸附率。

2.5 等温吸附模型考察

在吸附剂用量为0.20 g，pH为5，吸附时间为30 min，吸附温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃条件下，分别对30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg·L-1、70 mg·L-1的苯酚废水进行吸附。

3 结果与讨论

3.1 TiO2/CTS复合物的红外光谱分析

图2 复合红外谱图

图2为壳聚糖、煅烧后的纳米TiO2、TiO2/CTS的FT-IR图谱。壳聚糖在3 454.38 cm-1处有羟基（-OH）与胺基（-NH2）共同作用的伸缩振动峰，与煅烧后的纳米TiO2交联后波数有所下降，表明煅烧后的纳米TiO2表面-OH与壳聚糖分子中的活性基团产生了较强的氢键而导致吸收峰向低波数方向移动。其中，3 140.21 cm-1处为CH2的对称伸缩振动峰，1 640.09 cm-1处为壳聚糖分子中酰胺I、II谱带，1 400.46 cm-1为CH2弯曲振动吸收峰和CH3的变形振动吸收峰。以上结果说明吸附剂中含有壳聚糖的基本结构。

3.2 各种因素对苯酚吸收率的影响

3.2.1 吸附剂用量的影响

如表1所示，随吸附剂用量增加，吸附率和吸附量先增加后减小；当吸附剂用量超过0.20 g后，吸附率和吸附量下降。当吸附剂用量太少时，苯酚与吸附剂没有充分的反应，吸附率和吸附量较低；当吸附剂用量太多时，吸附剂分子之间存在斥力，因此会延长吸附时间，影响对苯酚的吸附效果。所以，选取吸附剂用量为0.20 g。

表1 吸附剂用量对吸附率的影响

3.2.2 吸附时间的影响

如表2所示，随吸附时间增加，吸附剂对苯酚吸附率逐渐增大，30 min时吸附率达最大值40.18%，吸附量达5.02 mg·g-1。30 min后吸附率逐渐下降，吸附剂表面吸附位点和苯酚分子间聚合显著减少。所以，选择吸附时间为30 min。

表2 吸附时间对吸附率的影响

3.2.3 吸附温度的影响

如表3所示，随吸附温度升高，吸附剂对苯酚的吸附率逐渐增大，当温度达到40 ℃时，吸附率达到最大值为40.92%，吸附量达到5.11 mg·g-1。吸附剂吸附废水中的苯酚为吸热过程，因此提高反应时的温度有利于吸附剂对苯酚废水溶液的吸附。但是当反应温度过高时，苯酚的吸附率反而下降。所以，选择吸附温度为40 ℃。

表3 吸附温度对吸附率的影响

3.4.4 pH的影响

如表4所示，随苯酚废水溶液pH增加，TiO2/CTS吸附剂对苯酚的吸附率和吸附量先增加后减小，在苯酚废水溶液pH为5时，吸附率达到58.7%，吸附量达到7.34 mg·g-1。苯酚废水溶液pH为5左右时，苯酚以非离子态的形式存在，有利于TiO2/CTS吸附剂的氢键相互作用，从而使TiO2/CTS吸附剂对苯酚废水溶液的吸附率和吸附量较大。酸度过高和过低都不利于两者之间的相互作用。所以，选择pH为5。

表4 pH对吸附率的影响

3.3 等温吸附模型

将实验所得数据代入Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程中，以1/e对1/e、lge对lge对作图，结果如图3及图4所示，计算所得相关系数列于表5中。

如表5所示，两种模型参数2值均大于0.95，说明两种模型均可以很好地描述苯酚的吸附过程。L值介于0~1，值介于2~10，表明TiO2/CTS复合物吸附苯酚是一个好的吸附过程。从Langmuir吸附模型可以计算出吸附过程中存在最大饱和吸附量，其值为7.337 7 mg·g-1。

图3 Langmuir吸附等温线

图4 Freundlich吸附等温线

表5 Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的相关参数

4 结论

通过共混交联合成了TiO2/CTS复合物，考察了吸附剂的用量、时间、温度、pH等因素对TiO2/CTS复合物从苯酚废水溶液中捕集苯酚的影响。结果表明，当吸附剂的用量为0.20 g，捕集时间为30 min，pH为5，捕集温度为40 ℃时，对苯酚的捕集效果最好，吸附率达58.7%。苯酚的吸附过程同时满足Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型。

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Study on Adsorption of Phenol from Treated Wastewater with Cross-Linked Modified Chitosan

XIAN Meng-tong, TONG Liang-nan, LI Wen-jing, WANG Wen-huan, LI Xiao-xu, FENG Gui-rong

(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

Nan-TiO2/CTS complex was synthesized by co-crosslinking method and was used as adsorbent to capture phenol from wastewater. The effects of four factors on absorption of phenol from waste water with nano-TiO2/CTS complex. Results show that when the dosage of the adsorbent was 0.2 g, adsorption time of 30 min, pH of 5, adsorption temperature of 40 ℃, the adsorption rate of phenol from wastewater was 58.7%. Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models were used to fit the adsorption. The adsorption conformed to the two adsorption models.

nano-TiO2/CTS; adsorption; phenol

O656.31

A

1009-9115(2019)06-0015-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.004

唐山师范学院科学研究基金项目（2013D05），大学生创新创业训练计划项目（CX201915），唐山师范学院继续教育教育教学改革研究项目（JJ2014015）

2019-09-06

2019-09-28

羡梦彤（1999-），女，河北沧州人，本科生，研究方向为化学。

冯桂荣（1963-），女，河北滦南人，教授，研究方向为有机化学。

（责任编辑、校对：琚行松）