吕 楚 严少君 吴 渝 魏 伟 丰 睿 吴晓华 张明如 申亚梅 罗 坤

1 浙江农林大学风景园林与建筑学院 杭州 311300

2 浙江大学热能工程研究所 杭州 310027

目前,在城市环境中,挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds,简称VOCs)已经成为研究重点,其排放来源分为生物排放源 (BVOCs)和人为排放源 (AVOCs)两种类型。植物既能进行细胞内的VOCs的吸收和代谢,又能释放出VOCs[1],且在全球范围内,来自于植物释放的BVOCs约占89%[2-3],该类物质通常是卤烃类、醛类、酮类、芳烃类、烯烃类、烷烃类和其他等[4],但主要以单萜烯为主[5-6],其他如丙酮、甲醇等VOCs也是植物排放的重要VOCs[7-8]。有研究发现,芳烃类、醛类等化合物[9]具有致畸致癌作用,烷类、苯系物 (芳烃类)、醛类、酮类会危害人体健康,其中苯系物对人体呼吸系统有刺激并能损伤中央神经[10]。

但是,也有众多研究表明,植物的挥发物对人居环境具有改善作用,如雪松 (Cedrus deodara)[11]、槲树 (Quercus dentata)[12]、 文竹 (Asparagus setaceus)[13]等植物释放的萜烯类化合物具有净化空气、改善都市环境的作用;金叶女贞(Ligustrum×vicaryi)、红花檵木 (Loropetalum chinense var.rubrum)等植物的挥发性有机物对人体有一定的保健功能,可以作为绿化常用树种[14];桂花 (Osmanthus fragrans)的鲜花挥发物和叶片挥发物可以降低林地空气中微生物的数量,对改善空气质量具有显著作用[15]。然而,城市道路是汽车尾气排放最多的区域,在4-9月高温、高光的天气下,植物的VOCs与尾气排放物质易产生反应,形成次生污染[15]。已有研究显示,释放单萜烯的树种主要为槭属 (Acer)、桦属 (Betu-Ia)、落叶松属 (Larix)、云杉属 (Picea)和松属(Pinus)等[16],所以,选择合适的绿化树种显得尤为重要。然而,对杭州道路树种VOCs研究至今未见报道。

因此,本研究参照国家环境保护标准 (HJ 759-2015)对杭州主城区19条代表道路主要绿化树种叶表面区域的VOCs进行测定,目的是从大气污染的角度分析绿化树种叶表面区域挥发性有机物成分及含量,通过比较分析,根据综合挥发物质成分数量、浓度以及总含量的排序确定VOCs的污染影响力,从而为城市道路绿化树种的选择提供依据,为改善城市人居环境奠定基础。

1 研究方法

1.1 调查方法

2018年7月在试点全面踏查的基础上,对19条道路的乔木、灌木的植物种类、植物丰富度进行调查,同时通过分段比较,总结树种出现频率,归纳主要绿化乔木树种和灌木树种共18种,在这18种植物内层叶片上采集气体,以空旷地为对照,对这些树种叶表面区域的VOCs进行测定。相对频度计算公式:相对频度 (RF)=F(某个种频度)/∑F(全部种的总频度)×100

1.2 VOCs采集与测定

结合一天中植物光合速率最强的时间段,采集工作分别选择在2018年7月8日和12日上午10∶00—11∶00进行,利用惰硅不锈钢环境采样罐 (H6000-B1-V2)采集植物挥发物 (VOCs),同时在没有绿化树种的大气中进行空白采样,并进行记录。

参照国家环境空气挥发性有机物 (VOCs)的检测标准 (HJ 759-2015),采用气相色谱质谱联用仪 (GC/MS)对所选植物的67种VOCs成分进行测定,其中气相色谱仪器为Agilent 6890N,质谱分析仪5977C,毛细管柱是DB624,预浓缩仪为Entech 7200,自动进样器为Entech 7016。程序升温:35℃保持5 min,以4℃·min-1上升至170℃ (保持2 min),以10℃·min-1上升至220℃ (保持3 min),随后以220℃运行2 min;进样口温度140℃,溶剂延迟时间为4 min,载气流量1.0 mL·min-1;分流比1∶10;EI源接口温度250℃,离子源温度230℃。

1.3 数据比较分析方法

采用NIST2008谱图库兼顾色谱保留时间,同时结合手工检索确定VOCs成分,利用峰面积归一法测定各成分的百分含量。以所测结果的平均值为基准值,大于平均值为含量高的树种,小于平均值为含量低的物种。

2 结果与分析

2.1 树种与频度分析

调查结果显示,杭州主城区道路绿化乔木树种9个,落叶树种有7个,主要是悬铃木 (Plata-nus orientalis)、朴树 (Celtis sinensis)、无患子(Sapindus mukorossi)、栾树 (Koelreuteria paniculata)、枫杨 (Pterocarya stenoptera)、玉兰 (Magnolia denudata)、银杏 (Ginkgo biloba);常绿树种2个,主要是香樟 (Cinnamomum camphora)和雪松,其中出现频度由高到低的顺序为香樟(60.71%)、 悬 铃 木 (39.29%)、 银 杏(25.00%)、枫杨 (21.43%)、朴树 (14.29%)、无患 子 (10.71%)、栾 树 (3.57%)、雪 松(3.57%)、玉兰 (3.57%)。灌木树种有21个种(品种),其中落叶树种4个,出现频度由高到低的顺序为红花檵木 (53.57%)、金森女贞 (Ligustrum japonicum‘Howardii’ ) (42.86%)、 红叶石楠(Photinia x fraseri) (39.29%)、月季 (Rosa chinensis) (28.57%)、无刺枸骨 (Ilex Corunta var.fortunei)(28.57%)、桂花 (21.43%)、紫叶李(Prunus cerasifera) (17.86%)、紫薇 (Lagerstroemia indica) (14.29%)、金边黄杨 (Buxus megistophylla)(14.29%)。

2.2 树种叶表面区域VOCs成分分析

基于调查结果,本研究测定了9种乔木和9种灌木叶表面区域的VOCs含量,结果显示,乔木叶表面区域共检测到23种VOCs,灌木叶表面共检测到25种VOCs。VOCs成分主要分为卤烃类、芳烃类、醛类、烷烃类、酯类、酮类、烯烃类以及其他类共8大类。

2.2.1 卤烃类

该类物质主要为一氯甲烷、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、4-溴氟苯、1,3-二氯苯、对二氯苯、氯代甲苯等,其中对照中未检测到一氯甲烷、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷。香樟、悬铃木、朴树、无患子、栾树、枫杨、玉兰与银杏的叶表面区域内未检测到 1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷,枫杨树种叶表面未检测1,2-二氯乙烷,栾树与玉兰叶表面未检测到二溴一氯甲烷。相对于对照,悬铃木和朴树叶表面检测到的1,2-二氯乙烷含量较高,其余树种相对较低,测得二溴一氯甲烷含量与空气中含量相近。另外,9种乔木叶表面中检测到的4-溴氟苯、1,3-二氯苯、对二氯苯含量与对照相近,而氯代甲苯高于对照。从卤烃类释放的总量看,雪松叶表面区域检测到的卤烃类VOCs含量最高,其次是悬铃木、枫杨、朴树、银杏、香樟、玉兰,无患子最低。

9种灌木叶表面区域中均检测到一氯甲烷与1,2-二氯乙烷,仅在紫薇叶表面中检测到1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷。对照组中检测到的二溴一氯甲烷、4-溴氟苯与9种灌木叶表面区域检测到的含量相近,而对照组检测到的1,3-二氯苯、对二氯苯以及三溴甲烷略高于9种灌木叶表面区域所检测到的含量,另外,对照组中检测到的氯代甲苯与桂花、金边黄杨两种树种叶表面检测到的含量相近,但低于其他7种灌木。在9种灌木中,红叶石楠叶表面检测到的一氯甲烷与氯代甲苯含量最高。从释放的卤烃类总量看,红叶石楠叶表面区域检测到的卤烃类VOCs含量最高,桂花最低。

2.2.2 芳烃类

该类物质主要为4-乙基甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯以及苯乙烯5种芳烃类物质,而对照组中未检测到1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯。枫杨叶表面区域检测到的4-乙基甲苯高于对照组以及其他8种乔木,雪松、玉兰与银杏叶表面区域检测到的VOCs含量与对照接近,其余略低于对照;相对于其他物种与对照,仅枫杨树种叶表面区域检测到1,3,5-三甲苯,仅雪松树种叶表面区域检测到1,2,4-三甲苯;相对于对照,9种乔木树种叶表面检测到的苯乙烯低于对照。综合比较发现,枫杨叶表面检测到的芳烃类物质含量最高,其次是雪松,且二者均高于对照,其余7种均低于对照。9种灌木叶表面区域均检测到4-乙基甲苯与苯乙烯,且均低于对照。检测结果显示,仅有红叶石楠叶表面区域检测到甲苯,但低于对照。

2.2.3 醛类

丙烯醛为唯一检测的醛类物质。结果显示,雪松叶表面检测到该物质的含量最高,其次是紫叶李、无患子、玉兰、银杏、月季、枫杨、金边黄杨 (红叶石楠与金边黄杨相等)、栾树、紫薇,其中雪松与紫叶李叶表面检测到的含量显著高于对照,无患子叶表面检测到的含量与对照接近,其余均低于对照。而香樟、悬铃木、朴树、金森女贞、红花檵木、无刺枸骨以及桂花等树种的叶表面区域中均未检测到。

2.2.4 烷烃类

该类物质主要为1,4-二戊烷。就烷烃类物质总量来看,仅雪松略高于对照,月季与紫薇略低于对照,其余均于对照接近。结果还显示,仅金边黄杨叶表面检测到正己烷,且含量与对照接近。

2.2.5 酮类

结果显示,该类物质在对照中只检测到4-甲基-2-戊酮以及2-己酮,乔木树种叶表面检测到丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮以及2-己酮4类酮类物质。其中雪松叶表面区域检测到的丙酮、2-丁酮、2-己酮的含量最高,4-甲基-2-戊酮含量最低;与对照相比,9种乔木叶表面检测到的4-甲基-2-戊酮含量均低于对照。就酮类物质的总量来看,紫叶李叶表面检测到的含量最高,其中丙酮含量高于其他8种灌木;仅红叶石楠与紫叶李叶表面中检测到2-丁酮;金边黄杨叶表面中检测到4-甲基-2-戊酮,且含量与对照接近,其余均低于对照;金森女贞叶表面中检测到2-己酮,且含量高于对照,其余均低于对照。

2.2.6 烯烃类

仅雪松和紫叶李叶表面中检测到烯烃类——丙烯,而对照空气中未检测到烯烃类挥发物。

2.2.7 酯类

检测结果显示,对照组中并未检测到乙酸乙酯,乔木类树种叶表面中均检测到乙酸乙酯,且玉兰含量最高,其次依次为悬铃木、雪松、香樟、朴树、无患子、银杏、枫杨以及栾树;灌木类只在金边黄杨叶表面中检测到乙酸乙酯,除此之外,金边黄杨叶表面中还检测到乙酸乙烯酯,且含量显著高于对照;无刺枸骨叶表面中检测到少量的甲基丙烯酸甲酯,而对照中并未检测到。

2.2.8 其他类

检测结果显示,对照中未检测到二硫化碳,但检测到异丙醇。18种树种中,栾树、雪松、玉兰、红叶石楠以及紫叶李叶表面检测到二硫化碳,且雪松检测到的含量最高,其次是紫叶李。相对于对照,除悬铃木外,其余8种乔木检测到的异丙醇含量低于对照;而灌木中,金边黄杨叶表面检测到的异丙醇含量高于对照,红叶石楠、无刺枸骨、紫叶李以及桂花均较低。

3 结论与讨论

在杭州城区道路绿化中,18种树种叶表面区域的VOCs有所差异,但卤烃类物质相对较多,且9种乔木树种叶表面检测到的酮类物质含量高于9种灌木。比较结果进一步显示,雪松、枫杨、紫叶李、金边黄杨等树种叶表面的VOCs总量相对较多,香樟、朴树、金森女贞、红花檵木、无刺枸骨、桂花等相对较少,其中香樟叶表面的VOCs总量相对较少,这与Klinger研究结果一致[16],适合作为城市绿化的主要树种。然而,有研究显示,悬铃木树种叶表面区域的异戊二烯排放能力较高[17],但在本研究测定标准中,未将异戊二烯包含在内,由此可见,悬铃木不适合作为城市道路绿化的主要树种。

在华东地区大气污染检测中,福州市[18]共监测出包括烷烃类、烯烃类、醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、芳香烃类以及其他类在内的219种VOCs。上海市于2009年在其城区共监测出烷烃、芳香烃、烯烃和乙炔4类共56种VOCs,其中烷烃含量所占比例最高,乙炔所占比例最低[19]。本结果中,雪松叶表面区域检测到的VOCs含量在18个树种叶表面中相对最高,且多为单萜烯类物质。研究显示,温度和光强对异戊二烯和单萜化合物的排放具有重要影响[20],与汽车尾气以及其他排放物质中的NO化合物结合产生O3,影响城市空气环境[21],由此说明,雪松不适合作为城市绿化树种。然而有许多研究表明,松科类植物的单萜烯含量较多[14-19,22],例如油松、雪松、红皮云杉等针叶树种释放的萜烯类化合物具有净化空气、改善都市环境的作用[23-24],对人体健康有重要作用,可以形成森林康氧休闲环境,由此又进一步说明,雪松可以用作园林道路之外的公园以及郊外等其他绿地绿化树种。

尽管从个别树种叶表面检测得到的VOCs成分能够与环境中的NO发生反应生成臭氧从而对环境造成污染,但这8类VOCs还存在大部分未检测到的对环境有益的成分。在萜类中,属于单萜的柠檬烯、蒎烯等挥发性有机物具有镇痛、抗病毒等作用;醇类中,松油醇、香叶醇等挥发性有机物具有杀菌、促进肝脏和心脏机能的作用;在酮类中,樟脑酮、松香芹酮等物质能够起到抗真菌、提高免疫机能等作用;酯类中,醋酸乙酯(桃)等VOCs能够治疗抵抗炎症等[25]。还有研究表明,阴香林,灰木莲林,湿地松林,黧蒴锥林,尾叶桉林和阔叶混交林6种林分的体感舒适程度等级总体上均处在 “舒适”及以上水平,且均具有一定的保健作用[26];而本研究也表明,香樟、朴树、桂花等适合作为杭州城市道路绿化主要树种。由此可见,虽然绿化空间中VOCs存在对环境及人体健康有害的部分,但其对环境的益处亦不可忽视,所以今后应更加深入探讨VOCs成分与城市道路环境的关系,为城市选择更合适的绿化树种,为城市生态、森林康养和造林等建设提出更系统更规范的依据。