马 睿，王 民，李进步，卢双舫，郭志强，曹怿昕

（中国石油大学（华东）地球科学与技术学院，山东青岛 266580）

我国页岩油资源潜力巨大，但是页岩储层的致密性、页岩油的强吸附性及其相对于页岩气的高黏度制约了油在页岩中的可流动性，一般游离态容易流动，而吸附态难以流动，故赋存状态直接影响着页岩油的可动性[1-4]。在页岩油气资源计算中，常用的氯仿沥青“A”和热解烃S1并不能区分游离油和吸附油，如果能先确定吸附油量就能得到游离油量。因此，对烃类吸附性能的研究以及定量表征其吸附量对页岩油资源量评价和勘探开发具有重要意义。

在泥页岩中油气赋存机理及其表征方面，国内外针对页岩气作了大量卓有成效的研究，而针对页岩油吸附性能以及吸附量测定的研究近于空白。吸附是放热过程且吸附性能的重要指标，受温度、压力、组分浓度等的影响，这对指导吸附量测定有重要参考意义。关于页岩油吸附量测定，张林晔、李政 等以排烃门限时的S1/TOC 或氯仿沥青“A”/TOC 作为页岩的最大吸附能力，从而确定所研究层位的吸附油比例。而国内其他液态吸附方面的研究主要集中在沥青质吸附、土壤中原油吸附、树脂吸附以及石墨吸附等方面，在定量表征方面用到的方法多是差重法，溶剂萃取法，溶液浓度反算法，或者结合一些液相吸附模型，以及用核磁信号转化进行定量表征[5-12]。陈跃军在石墨吸油的研究中发现，改变石墨比表面积并不能改善吸附率，吸附率随填充密度的降低而升高[13]。在对饱和吸附量的测定上，王凡非将装有磁性膨胀石墨的滤网杯放入盛有纯油或者油水混合物的容器中，待饱和吸附后取出静置滴干，根据重量差得出饱和吸附量[14]，类似的方法也有学者用于树脂与活性炭吸附油气的实验[15]。张栋将油砂与复合体系形成的浑浊液充分振荡离心，静止后取上层清液并测定其平衡浓度，根据浓度变化反算吸附量[16]。除了直观的质量变化得出吸附量，也有学者通过吸附前后重组分液相色谱组成的变化计算出岩样中重组分的表观吸附量[17]，或者根据吸附态游离态弛豫速度差异得到的吸附前后核磁信号变化，转化得到吸附态含量[18-19]。上述关于石墨、活性炭等吸附实验多是通过吸附前后质量差得出，其缺点是测定的吸附量也包括自由流动的液体，对泥页岩的适用性不强；溶液浓度反算法存在较大的实验误差，且吸附量和溶液浓度有关[20]；核磁共振对不同赋存形态的烃类信号划分没有公认的标准，且操作复杂难以推广。不同赋存状态的页岩油具有不同的分子热挥发能力，赋存在裂缝及大孔隙中的游离态页岩油相对孔隙壁上的吸附态页岩油容易热释出来，非孔隙中的自由态页岩油相对孔隙内页岩油更容易热释出来。

本次实验采用加热释放法，通过控制合理温度使分子热挥发能力强的页岩油先析出，而吸附态的分子动能不足以克服吸附力而保留下来，从而获得页岩体系中吸附态页岩油量[21]，为进一步揭示页岩油富集机理、页岩油资源评价及可动性研究提供实验支持。

1 实验方法及样品

1.1 实验方法

首先将样品研磨至指定目数并混匀后置于烘箱中烘干；倒入适量的正十二烷，使用磁力搅拌器搅拌12 h，让岩石粉末与正十二烷混合均匀；接着将装有样品和正十二烷的离心管置于离心机中，按5 000个重力加速度的条件离心30 min，会发现固液成分完全分离，上层为清澈的正十二烷液体，下层为凝固成膏状的固液混合物；最后将固液混合物放入80 ℃烘箱中，每隔12 h 测一次质量，直至恒重。

1.2 样品及实验系列

实验样品均来自大民屯凹陷沈352 井沙河街组四段下部，根据地球化学实验分析结果可看出，此位置的泥页岩具有良好的生油能力且正处于大量的生油阶段，但低孔低渗的特点影响其可动资源量[22-24]。实验先期通过控制烘箱温度探索合理加热条件，当加热温度大于80 ℃时，样品恒定后质量基本等于样品原始质量，推断温度过高导致吸附态烃类也释放出来；当加热温度小于80 ℃时，样品质量降低缓慢，很难达到稳定状态，故将加热温度设定在80℃。第一组实验将选取的两块泥页岩样品分别研磨至60～80 目、100～120 目和大于120 目，来探索目数对加热过程中正十二烷挥发的影响；第二组实验选取三种不同黏土矿物含量的样品研磨至100～120 目，分析吸附量的差异。样品信息如表1。

表1 实验样品信息

实际地层中，页岩油主要是以吸附态和游离态两种形式存在，吸附态石油存在于有机质内部、表面以及矿物基质表面；游离态石油则存在于孔隙和裂缝中，少量石油还能以溶解态存在于亲油的有机质生烃残留孔中[25-26]。在实验条件下，由于样品粉碎成小于0.25 mm 的颗粒，可将烃类赋存状态分为自由态、游离态和吸附态。存在于颗粒外表面以及颗粒之间可以自由流动的烃类为自由态烃，这部分烃没有受到各种溶蚀孔、晶间孔的束缚，是非孔隙中的烃；游离态烃是指存在于颗粒内部孔隙、裂缝中的烃类[27]；而吸附态烃主要是附着在各种孔缝壁上的难以流动的烃类（图1）。

图1 页岩油赋存状态分布示意图

2 实验结果分析与讨论

2.1 不同目数的吸附实验

将实验中泥页岩样品的自由态、游离态和吸附态的总量称为容留量，当加热释放稳定后，此时的容留量即为吸附量。计算如下：

式中：Q 为单位质量岩石容留量，mg；Q终为单位质量岩石吸附量，mg；m为样品吸附前初始质量，g；mt为样品在加热过程中t 时刻的质量，g；m为样品加热释放稳定后的最终质量，g。而单位质量TOC 吸附量与容留量可根据上述公式再结合样品TOC 转化得到，可以根据单位质量TOC 的正十二烷容留量在加热过程中的变化得到图2。

图2 单位质量TOC 的正十二烷容留量随加热时间变化的关系

可以看出两种样品容留量总体的变化趋势相似，初始阶段样品中既包括游离态、吸附态的正十二烷，也包括存在于颗粒间的自由态的正十二烷，因此严格意义上初始阶段并不能称为吸附量变化，随着加热时间的增加，自由态的量下降很快，然后游离态也随之出来，直到下降趋势逐渐稳定，剩下的即为吸附态的量。前人认为，单位有机碳含油量（S1/TOC×100）可作为衡量泥页岩含油性的指标，当超过100 mg/g·TOC 时即达到产油级别[28]，根据本实验的单位质量TOC 吸附量可看出样品具有良好的含油性。

随着加热时间的持续，正十二烷的容留量一直呈缓慢下降趋势，故实验记录数据直接得到的最终稳定状态的吸附值具有很大的主观因素，因此要考虑合理的实验停止时间以便得到更为准确的吸附值。本文依据加热过程中的容留量相对变化率（相对变化率=（Q1-Q2）/Q1，式中：Q1为t1时刻的单位质量岩石容留量，mg；Q2为t2时刻的单位质量岩石容留量，mg），模拟实验加热停止后的吸附量的变化，假定相邻时间间隔内前后容留量变化小于0.50 mg/g 时，即认为游离态的全部析出，得到单位质量岩石吸附量校正值（表2）。表2 可看出，模拟得到的每克岩石样品吸附C12H26的量基本都分布在3.00～3.30 mg。

表2 每克岩石样品吸附量校正前后变化

图3 单位质量岩石挥发速率随时间的变化

图4 样品1 不同目数正十二烷容留量变化

图5 每克岩石样品正十二烷容留量变化

2.2 不同样品的吸附实验

不同样品正十二烷容留量随加热时间的变化如图5 所示。同样将根据实验数据得到的单位质量岩石吸附量进行校正，发现每克实验样品吸附C12H26的量基本分布在2.80～3.10 mg。通过黏土矿物以及黄铁矿含量分析发现，吸附量随黏土矿物和黄铁矿含量增加而增大，黏土矿物含量越高，灰质矿物越低，吸附烃量越高（表3）。因为吸附烃有一部分附着在有机-黏土复合物和金属-有机复合物上，残留烃量与黏土矿物含量以及黄铁矿含量呈正相关关系[29]。

3 挥发动力学模型

由以上正十二烷加热过程容留量变化图可以看出，不同样品或者相同样品不同目数实验变化规律基本相同；初始阶段正十二烷的挥发速率都较大，约14 d 后挥发曲线基本趋于平衡，随着时间的延长，挥发速率趋向于零。岩石样品内烃类分子容留量x随时间的变化率一般与容留量呈正比，可设方程如下：

式中：x=x（t）为t时刻反应物的量，mg；k为挥发速率系数，k＞0，h-1。在初始时刻t0=0，x=x0条件下求解微分方程得：x =x0e-kt。而挥发过程达到第三阶段稳定状态时，x即为吸附量Q：

式中：Q 为每克样品的正十二烷容留量，mg；x0为理想状态下开始时的容留量，mg；R0为初始条件下岩样中烃类的状态参数，0=x0/k ，mg·g-1·h；t 为挥发时间，h。

以样品1 为例，选取100～120 目的实验数据，进行参数拟合得到：

选择其余样品在100～120 目下的实验数据，同样拟合得到Q 模型公式如下表：

表4 不同样品的Q 模型公式及挥发速率系数

可看出不同样品的k值不同，k值取值为3.7～4.7，影响k值的因素有颗粒大小、孔隙度、有机质含量、加热温度、黏土矿物等[28-30]，本文对此不做详细探讨。

根据拟合公式得到Q 值变化曲线，再假定前后两次测定吸附量变化小于0.50 mg/g 时，得到模型拟合值，与前面的实验校正值相互对比，可看出模型拟合值与实验值吻合较好（图6），从而验证了挥发动力学模型可以应用于吸附定量评价实验。

图6 单位质量岩石样品实验校正值与模型拟合值对比

4 结论与探讨

（1）本实验使用磁力搅拌器让样品充分振荡吸附，通过加热释放法可定量表征页岩中吸附油含量，再使用挥发动力学模型拟合公式可以估计样品最终吸附量，并得到与实验结果相似的吸附值，两者相互验证，证明了实验与模型的准确性，为进一步揭示页岩油赋存机理提供可靠的实验依据。

（2）实验结果显示，样品泥页岩附着量变化根据挥发速率可分为三个阶段，对应的挥发速率大小为：自由态＞游离态＞吸附态。样品比表面积大小主要影响前两个阶段，而最终的吸附油含量与样品表面积无明显关系。

（3）本实验侧重的是吸附量测定，由于样品点较少，对吸附量影响因素只做初步探讨。根据样品吸附量实验校正值与样品黏土矿物、黄铁矿含量分析发现，吸附油量与黏土矿物含量以及黄铁矿含量大致呈正相关。

（4）加热停止后，继续模拟吸附量衰减曲线，得到吸附量校正值，可帮助修复实验过程中的操作误差，为页岩油吸附量测定提供更为准确的实验依据。

本文主要聚焦在吸附实验研究上，而液相吸附模型的理论研究应成为今后研究的重点，本实验是静态吸附实验，是在流体不流动的情况下测定吸附量，与油气在多孔介质储层中的运移不尽相同，且未能完全考虑真实地层的温压条件，所以以后的实验要向动态方向发展，真实模拟实际油气运移情况。