张慧杰 郭艳青（天津三星电机有限公司，天津300462）

甲醇合成催化剂Cu/CeO2的制备与活化程序对于催化活性有重要影响[1]。课题主要研究了催化剂前驱体CuO/CeO2在不同还原温度下活性位和载体的存在方式和合成甲醇初期的各种物种形成分析。

1 实验

1.1 催化剂制备

采用CuO 在CeO2载体上浸渍沉淀法制备了10 wt% Cu/CeO2样品。具体制备方法参见文献[2]。

1.2 催化剂测试

催化试验在固定床微反应器装置进行，在1bar 条件下，采用在线红外气体分析仪分析出口气体组成。

1.3 表征

XPS和原位DRIFTS谱分析使用的设备分别是热Fisher Escalab 250和美国热电Nicolet 750Magna FTIR。

2 结果与讨论

2.1 Cu/CeO2 催化剂在制备和合成甲醇过程中的XPS 和DRIFTS表征

催化剂前驱体CuO/CeO2在125oC 或300oC，用10%H2/N2中预处理后，在195oC采用33%CO/H2工艺气处理后得到Cu2pXPS谱图。催化剂前驱体作为氧化态受体和H2/N2处理样品（125oC），含有Cu2+和O 的化学键，其主要峰934 eV BE 和伴峰940—944 eV BE 的存在可以证明。这些样品的Auger 光谱，在916 eV KE峰证实了CuO的存在。

催化剂前驱体在300oC，采用10%H2/N2还原后，光电子能谱显示Cu2+和O的化学键伴峰940—944 eV BE已经消失，主要峰934 eV BE（结合能）转移到932 eV BE，表明Cu2+被还原为Cu1+或金属Cu；Auger 衰变谱也证实了上述条件处理后Cu 金属（919 eV KE）是主要组分。当切换到33% CO/H2工艺气后，除了Cu金属在919eV KE 处峰值外，在914 eV KE 处观察到一个特征峰，这表明有Cu1+或Cu2+的存在。光电子能谱表明，没有Cu2+和O的化学键的存在，因为主要峰仍然在932 eV，但是没有伴峰存在。因此，这个样品是包含Cu0和Cu+的混合物。Ce 3d 光谱图显示在125oC，采用10%H2/N2还原气预处理催化剂前驱体后，样品中存在Ce4+，当在300oC，10%H2/N2预处理后，在195oC，观察到Ce3+出现，可以观察到在880 eV BE 和885 eV BE 的光谱强度极大增强。当从还原气H2/N2切换到工艺气CO/H2后，Ce3+的含量似乎有所下降，这主要是因为还原温度高于催化温度。

采用DRIFTS 方法对催化剂Cu/CeO2催化合成甲醇过程进行跟踪表征，在1bar压力进行操作。每隔一定时间采集的暴露在33%CO/H2混合气氛围中，在温度为195oC，压力为1 bar 的还原样品表面的DRIFTS光谱。

在CO/H2通入催化剂床层后3min 开始对气相CO2（2360cm-1）进行光谱记录。在随后的光谱中仅观察到微量水平的CO2。与25 bar的催化实验现象一致，这很可能是CeO2被CO还原的结果。在CO/H2混合气通入催化剂床层后几乎立即就观察到表面甲酸盐（HCOO）和碳酸盐（CO32-）两种物质，其峰值为2844 cm-1为甲酸盐的CH振动，峰值在1600 cm-1与1550 cm-1之间为甲酸盐或碳酸盐OCO 基团的不对称伸缩振动，峰值在1330cm-1为甲酸盐或碳酸盐OCO基团的不对称伸缩振动，峰值在1370 cm-1为甲酸的C-H 弯曲振动，峰值为854 cm-1为单配位或双配位的碳酸盐的伸缩振动[2]。随着反应的进行，甲酸盐和碳酸盐的峰强度并没有大的变化。但是在通入CO/H2条件下，前4h并没有观察到甲氧基（CH3O）（1052 cm-1）[3]峰的出现。甲氧基峰是甲醇合成的中间产物。光谱中CH3O峰的延迟出现与在25bar压力下催化实验中，当从活化气H2/N2切换到反应气CO/H2后观察到甲醇延迟形成的现象非常吻合。与甲氧基相比，在甲醇形成之前，从CO/H2被引入反应器的那一刻起，表面就存在甲酸盐和碳酸盐。因此，碳酸盐和甲酸盐不被认为是甲醇的中间体，而被认为是旁观者种。

3 结语

本文对Cu/CeO2催化剂在制备和催化合成过程中的特性进行了探索。结果表明：催化剂前驱体CuO/CeO2在低温下（125oC），CuO部分被还原，氧化态的催化剂前驱体中存在Ce4+，在高温下（300oC），CuO完全被还原（存在形式是Cu0和Cu+的混合物），观察到Ce3+出现；高温条件下还原催化剂前驱体得到较高程度的CeO2还原量。

从CO/H2被引入反应器的那一刻起，表面就存在甲酸盐和碳酸盐，但前4h 并没有观察到甲氧基（CH3O，甲醇形成的中间体）的出现。因此，碳酸盐和甲酸盐不被认为是甲醇的中间体，而被认为是旁观者种。