谭晓村 解希铭

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500)

0 引言

近些年来，弹性体的改性在聚合物的应用领域起到了越来越重要的作用。通常一定程度的化学改性可以改善其热稳定性、生物惰性、相容性、物理特性、柔性等等。最终的弹性体性能很大程度上由物理加工过程决定，例如原料配比、共混、热压或挤出，在这个过程中进行功能改性的空间并不大。为了实现特定应用，同时又能利用成本低廉又牌号丰富的工业商品弹性体，人们对其进行后期改性，从而避免了专门设计和生产带来的较高成本。在本综述中，旨在总结点击化学反应在工业聚合物化学改性领域的应用，考虑到大批量生产和低成本的便利性，近来工业聚合物的点击改性越来越受到关注，侧重点击化学在工业聚合物的按需改性中的应用，而不是定制的实验室规模的特殊合成。

1 点击化学在工业弹性体改性中的应用

1.1 点击化学反应原理

点击化学是一系列化学反应的总称，具有高反应速率和高转化率，温和的反应条件，以及较高的反应选择性，正交性和立体特异性等特点[1]。在高分子化学反应中，由于主要的反应基元通常是聚合物大分子链，而相对于小分子链运动困难反应活性较低，特别是在构建复杂的聚合物体系结构以及聚合物基的纳米材料制备过程中，快速高效的点击化学反应尤为有利。

应用最广泛的点击化学反应是炔烃和叠氮化合物的环加成反应，可以由过渡金属的催化进行(如铜催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC))，也可以由环状炔烃的内在环应变驱动(环应变引发的的炔-叠氮化物环加成(SPAAC))。由于高选择性、反应迅速、定量转化和正交性等显著优势，CuAAC 点击反应在聚合物科学中多应用于合成制备各种聚合物结构或实现聚合物材料的功能化。Diels-Alder(DA)和杂Diels-Alder(HDA)反应是一类二烯与亲二烯体之间的环加成反应，也具有点击化学的重要特点。高效、无需催化剂的反应条件以及热可逆性是DA 反应的显着优势，因此DA 反应广泛应用于各种高分子分子结构设计和功能化[2]。Thiol-X 反应(包括巯基和碳碳双键、碳碳三键、环氧基团、溴代化合物和一些氟代化合物的反应)由于具有高效、可靠且迅速的特点，被广泛应用于分子结构的设计制备和聚合物功能化，纳米颗粒的聚合物包覆和高分子材料的交联[3,4]。

弹性体高分子材料从日常生活用品到高科技设备以及生物医学和纳米材料的多样化应用和发展，对材料性能的差异化和多样化提出了更高的要求，因此通过高效的点击化学反应对这些已有弹性体聚合物进行适当修饰以赋予其新性能并适应目标用途的方法越来越重要。

1.2 不饱和聚烯烃弹性体

弹性体是一种重要的工业聚合物，其最主要的特征在于它们的粘弹性和较弱的分子间作用力，从而导致其较低的杨氏模量和较高的断裂伸长率。通常橡胶通常指代硫化材料，它是由不饱和弹性体聚合物通过交联而制得的。不饱和聚烯烃弹性体包括天然聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等，其中有反应活性的碳碳双键，可以广泛用于化学改性和交联。工业弹性体聚合物结构中的反应性烯烃单元通常主要用于硫化过程，但是也同样可以用于官能团改性。

对于不饱和弹性体，通常可以利用其分子结构中的反应性烯烃单元与携带目标官能团的硫醇反应进行官能化。巯基烯烃反应也是一种常用的点击化学反应。对于未活化的双键(即没有吸电子基团与双键直接连接)通常会发生基于自由基反应机理的巯基烯烃反应。但是在不饱和聚烯烃弹性体的双键上进行巯基自由基的加成反应，除了得到目标产物之外通常还会同时发生一定量的副反应，例如分子链内环化反应。副产物的形成与反应条件紧密相关。例如1,2-聚丁二烯(PB)的巯基烯烃反应，在使用高浓度反应物和低温条件下，反应效率可以达到80%或更高[5]。

除不饱和弹性体侧链上发生的巯基烯烃反应外，分子主链上的双键也可以作为反应位点进行基于点击化学的官能化，例如Diels-Alder 反应和叠氮炔烃的环加成反应等。据报道，Du Prez 等人利用三唑啉二酮点击反应通过静电纺丝制备了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物薄膜，可以通过简单的共价键接枝或者直接由烯烃与含有三唑啉二酮的官能团进行交联反应对该方法制备的纤维的热机械性能进行调控。三唑啉二酮改性或不饱和橡胶的交联可同时进行官能化改性，并通过脲基产生牺牲键(氢键)，可用于形状记忆和能量消散，从而显著改善机械性能。

另一种方法是直接通过硫醇-烯反应在不饱和弹性体上接枝呋喃基团，进而通过Diels-Alder(DA)反应进行热可逆固化。Shi 等人通过聚丁二烯的硫醇-烯和Diels-Alder 点击反应修饰制备的可回收的聚合物，通过自由基硫醇-烯反应将呋喃基连接到聚丁二烯主链上，然后通过双马来酰亚胺交联剂进一步DA 交联，从而形成了机械性能可调的聚丁二烯弹性体网络[6]。

1.3 聚丙烯酸酯类弹性体

聚丙烯酸酯类弹性体是通过本体或溶液聚合方法通过自由基聚合进行工业化生产的。该族的重要成员包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)以及聚(氰基丙烯酸酯)等。向这些聚合物中引入功能性基团同样具有挑战性，尤其对于工业丙烯酸酯聚合物，需要有效的聚合后改性方法来引入反应性基团。报道证明通过侧链酯基的酯交换反应进行目标官能团的直接接枝或连接可点击的官能团从而引入功能性是可行的。在催化剂作用下丙烯酸酯的酯交换反应可以有效实现聚丙烯酸甲酯的功能化[7]，通过采用高效的锌催化剂催化，将含有可点击碳碳双键、三键和叠氮基的醇接枝到了聚合物的侧链上。

1.4 聚乙烯醇

聚乙烯醇(PVA)是通过聚乙酸乙烯酯水解合成制备的水溶性聚合物，在胶粘剂、涂料、造纸和纺织工业以及生物医学和制药应用中具有多种应用。现今PVA 更可应用于较为先进的领域包括膜燃料电池、组织工程支架、药物输送配方、分离技术和催化。通过利用侧链上的羟基，可以通过常规的酯化、氨基甲酸酯化和醚化反应实现PVA 的功能化。

点击化学在PVA 官能化中的应用主要通过在分子链上引入可点击基团，这些可点击基团可以利用侧链羟基，通过酯化或叠氮化等途径接枝到聚合物链上。在报道中，Hilborn 等人利用PVA 侧链醇基的羰基二咪唑化，与不同胺反应得到以可点击的炔烃、叠氮化物和呋喃官能团封端的产物。随后将叠氮化物和炔烃改性的PVA 聚合物交联，通过CuAAC 点击反应得到水凝胶。类似的方法也适用于将叠氮化合物引入到PVA 上，从而进一步官能化；此外，还可以在PVA 分子链上引入马来酸酐基团以及巯基等，之后通过DA 反应，巯基烯烃反应等进行官能化[8]。

2 结语

近十年，点击化学可以对通用、低成本和丰富的商业化聚合物进行微调，并高效制备适用于各种应用的新型聚合物材料得到越来越多的关注。有效的点击化学方法可以在已经规模化的商业化聚合物的改性、多样化和性能增强方面提供巨大的实用性，有利于克服聚合物结构的局限性，进一步理解合成方法和聚合物结构之间的相互关联，同时可能会为聚合物材料的性能补充以及增强开辟新的途径。