孙 莹

（天津市排水管理事务中心，天津 300202）

1 地下水砷污染背景

砷元素，其氧化物为人们所熟知。三氧化二砷（As2O3）即是剧毒物砒霜。一个成年人摄入氧化砷的致死剂量仅为600 ug/kg体重/d[1]。但是，由于能接触到高纯度固态砷的人群并不普遍，环境学相关的研究主要集中于长期摄入相对低含量的农作物及地下水的慢性砷中毒。砷元素在水中的存在方式主要是三价砷（As3+）、五价砷（As5+）和氧元素构成的阴离子团，即亚砷酸根（AsO33-）及砷酸根（AsO43-）。尽管水中的砷酸根并非如其固态氧化物那样具有急性毒性，但是长期饮用含有砷的地下水会导致砷中毒疾病，其中包括皮肤癌、膀胱癌、肾癌以及血管疾病[2]。砷目前被一致认为是首要的环境致癌致死因素之一。世界卫生组织建议的饮用水标准中砷含量不应高于10 ug/L。美国环保署（USEPA）和我国卫生部分别在2001、2006年将饮用水标准砷含量从50 ug/L降低到10 ug/L[3，4]。为了满足人们对健康饮用水的需求，全世界广泛开展了地下水中砷来源及传播途径的研究。

2 国际相关研究进展

相关研究开展较早的地区是印度西孟加拉邦和孟加拉，以及包括越南、柬埔寨在内的南亚和东南亚地区。这些地区的相似点是都位于干湿季明显的热带季风地区。雨季丰沛的降水带来的较高的地下水位和雨季后缺少渗入水补充的低位地下水交替发生。伴随地下水位震荡的是地下环境从利于还原反应发生到利于氧化反应发生。这一过程在砷从土壤中被释放到地下水中扮演着重要角色。研究表明，土壤中氧化物尤其是特定结构的氧化铁和氧化锰，由于能大量吸附砷而成为其主要载体[5]。鉴于地下土壤中普遍含有氧化铁，这一载体成为重要的研究对象。迄今为止，尽管仍存在一些争议，但是科学家普遍相信在这些湿润地区地下水中的砷，主要源于土壤中氧化物在还原状态下的溶解[6，7]。而地下的微生物在这一过程中也扮演着重要的角色：在利用地下丰富的有机物的过程中将电子传递给氧化态的铁，导致铁元素的还原溶解，加速了砷的释放[8]。这类过程多发于印度等南亚和东南亚的国家和地区，考虑到这里人口密集，使得这一过程给人类健康造成很大威胁。仅仅在印度等南亚和东南亚的国家和地区，估计有1亿人受到含砷含水层的影响。

在研究中，也有学者将目光转向干旱及半干旱地区，如欧洲、美国东部和中西部地区以及南美洲部分地区。这些研究同样揭示了生物性氧化物还原性溶解在砷释放过程中的重要作用。一些学者还提出了碳酸盐沉积物（如碳酸钙等）在干旱半干旱地区的潜在角色也不容忽视[9，10]。由于水分的大量蒸发，在不饱和土壤中会含有较大量的碳酸钙和碳酸镁等。尽管碳酸盐可吸附表面积低于氧化铁和氧化锰，却同样发现具有吸附砷酸根及亚砷酸根的能力。碳酸盐沉积物的溶解并非由氧化还原反应主导，而是由地下水或地表下渗水的酸碱度和离子积共同决定的。上升的地下水水位会降低离子积，使得碳酸盐溶解并释放包括砷在内的被吸附物。

以上讨论了近年来在国际上关于砷从土壤释放到地下水过程的研究以及2种主要的释放途径，下面来讨论土壤中砷的来源。含砷的金属氧化物和碳酸盐岩均属于二级含砷矿物。尽管二者的释放过程并不相同，但是以金属氧化物和碳酸盐沉积物（如碳酸钙等）为砷载体的溶解释放过程均是建立在含水层土壤中存在二级含砷矿物这一基础之上的。二级含砷矿物主要是一级砷矿物经过物理、化学和生物反应之后的产物。一级砷矿物主要指砷的硫化物，包括雄黄（AsS和As2S3）和含砷的黄铁矿（FeAsS）。这些矿物的形成和保存均要求缺氧环境，因此各元素均处于还原状态；也就是说，它们形成并贮存于深度还原和高温高压等这些有利于硫化物形成的地质条件下。伴随火山活动和地热，一级含砷矿物会被带至地表。由于在地表或浅层土壤中含有氧气，这些一级含砷矿物会被氧化而形成（金属）氧化物。印度西孟加拉邦和孟加拉，地理位置临近喜马拉雅山这一地壳运动活跃的地区。研究显示，美国中西部地区地下水中砷的源头可能是黄石国家公园地区地下的丰富地热活动带至地表的一级含砷矿物。在南美地区也有关于火山灰质层在酸碱度影响下溶解释放砷的案例。由此可见，以上总结的污染源和污染物释放过程并不受人类活动的影响，或者人类活动的贡献对这些污染的源头和释放过程的影响非常有限。

国外研究同样发现其他土壤中的砷来源于人类活动。如，人类在木材处理过程中曾长期使用含砷的防腐剂，在禽类饲料和杀虫剂中均添加过砷化物，在金属矿石的开采过程中在地表遗留大量含砷尾矿。这使得砷化物在土壤中积累并传播到地下水之中。

总体上来说，砷的溶解释放包括了3个必要条件：一级含砷矿物的存在；有利于一级含砷矿物转化为二级含砷矿物发生条件；有利于二级含砷矿物溶解的条件。在自然环境下或人为因素作用下，这3个条件都可以得到满足。

3 我国砷污染的总体情况

在美国和欧洲，工业生产以及矿物开采均已经放缓，并且由于发达国家严格的饮用水标准和工业管理，包括砷在内可能造成重金属污染的产业受到了更多的关注以及各级监管部门更明确的系统纪录。而印度和孟加拉以及东南亚大部分地区，作为农业为主的发展中国家，人类活动造成的砷污染的诱因相对单一，即含砷农药和饲料的使用。在这些国家和地区人类活动的贡献是相对较弱的。

中国作为一个生产和制造业为主的发展中国家，在监管和治理砷污染方面面临着和其他国家不一样的挑战。人类活动对砷污染的贡献比重很高。中国土壤砷背景浓度平均值为11.2 mg/kg[11]。这一数值是世界平均值（6 mg/kg）的2倍，但是必须要指出的是，我国砷污染问题的主导原因却绝非自然环境中砷的释放。近年来，由于工业生产和出口需要，大规模开采和冶炼含砷矿石。随之而来的是大量堆积的废矿石和尾矿暴露在空气和降水中，造成含砷矿物的溶解以及砷的释放、迁移和扩散。2000—2010年，贵州省独山县、湖南省辰溪县、广西省河池市以及河南省大沙河等地发生的大规模砷污染和砷中毒事件，均是由人类行为所导致的一级含砷矿物直接转化转移到水体中导致的中毒事件。水中的极高砷含量导致了急性中毒，而非国际上广泛关注的砷慢性中毒。

4 国外研究对于我国砷研究的借鉴意义

从以上的讨论来看，国外砷污染具有地理上分散和由自然过程主导这两大特点，而我国砷污染则多为人类活动主导。国外的研究对我国的砷污染治理工作有借鉴意义却没有指导意义。自然过程导致的土壤中含砷量和被释放到地下水中的砷偏高，一般不会出现类似有矿业相关产业和工业生产所导致的极端含量的情况。如果是自然过程，一般来说在源头上处理并不是最好的方法。无论是经济上还是技术上处理整个含水层的含砷土壤和地下水并不现实。比较普遍采用的方式是：改变分散的地下水井为集中开采，并增加除砷工艺之后再供给至用户；或者用户在终端自行设置过滤除砷设备（如生锈铁钉即可被用于除砷）。

在我国现阶段，应将资源集中在解决高浓度含砷矿物开采及加工过程等生产活动导致的水体砷污染问题上。高浓度砷污染的废水采取集中处理方式最为有效。治理的最佳时机在一级含砷矿物被开采和转移，以及一级含砷矿物转化至二级含砷矿物的过程。这需要环境部门、生产监督管理部门和排水部门的通力协作。