陈丽霞，黄 英，高瑞晗，倪新龙，肖 昕，丛 航，祝黔江，陶 朱

(贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)

目前，Q[n]家族的成员从最小的Q[4]类似物[13-14]到最大的螺旋Q[15][15]、无取代Q[n]s，以及完全或部分烷基取代的SQ[n]s[12]。利用端口羰基氧原子和金属离子之间的配位，我们和其他研究组报道了一系列具有多孔框架结构特征的瓜环基配位聚合物[16-22]；通过瓜环空腔对特定客体的包结作用，形成稳定的瓜环基SOFs[23-25]；与瓜环形成包结配合物的客体分子可进一步与金属离子配位构筑瓜环基框架化合物[26-30]。为此，本文对瓜环(Q[n]s)与金属离子(Metal ions)或客体分子(Guest)相互作用后，可构筑各种具有不同结构特征的瓜环基多孔框架材料(QSFs)进行综合评述，展望了瓜环基多孔框架材料的构筑模式。无论哪一种构筑模式，都有可能使得瓜环基多孔框架结构性质发生改变。利用这样的性质改变，实现瓜环基多孔框架材料功能化目的。

1 外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能特性

事实上，还有一种更简单、更有效的方法，即通过外壁作用进行QSFs的构筑[31-32]，其驱动力源于瓜环正性静电势的外壁。 根据与瓜环外壁作用的不同物种，构筑QSFs的作用可分为：自身诱导、无机阴离子诱导以及有机芳香化合物诱导作用。

1.1 自身诱导的QSFs及其功能性质

瓜环端口羰基氧可以通过偶极相互作用与相邻Q[n]s的正性静电势外壁相互作用形成各种QSFs。这些作用包括瓜环分子的端口羰基氧原子与相邻瓜环的次甲基单元、桥联亚甲基单元，以及端口羰基碳原子之间的偶极作用。最早的自身诱导QSFs是2008至2010年间KIM研究组报道的“蜂巢状” Q[6]、Q[8]基超分子框架化合物[33-35]。这些QSFs的制备简单，只需在不同的酸性介质中结晶即可。它们不仅具有较高的热稳定性和结构稳定性，可以对乙炔和二氧化碳等气体进行可逆吸附和解吸，以用作储能材料或环保材料[33-34]。此外，在硫酸中结晶的Q[6]基超分子框架显示出各向异性的质子传导特性[35]。

(a)(d)Q[10]基超分子框架A、B中相邻Q[10]分子间的外壁作用； (b)(e)Q[10]基超分子框架A、框架B的二维框架结构；(c)(f)具有高密度端口羰基氧原子的两个不同区域；(g)用于金属离子分离或富集的代表性循环过程。

2009年，ISAACS[36]在一篇专题文章中报道了Q[10]基二维超分子框架结构(图1b)，但没有说明其合成条件。最近的研究表明，Q[10]容易在不同的酸性介质中形成具有框架结构特征的固体晶体。如，在6 mol/L HCl中能够得到Q[10]基瓜环超分子框架(A)，其与ISAACS报道结构相同(图1b)。而在3 mol/L HNO3中，则形成另外一种Q[10]基二维框架材料(B，图1e)。相邻Q[10]分子之间的外壁作用，即Q[10]分子的负电性羰基氧原子与相邻Q[10]的正电性外表面之间的偶极作用，是形成这些Q[10]基超分子框架 A和B的主要驱动力(图1a, d)。此外，填充在框架中的溶剂水分子、HCl分子与Q [10]分子的端口羰基氧原子之间的氢键也起辅助作用(为清楚起见，省略了水分子和HCl分子)。仔细观察发现，框架A中有许多三角形区域，而框架B中则为正方形区域，均具有高密度羰基氧原子(图1c, f)[37]。通常，在其两个开放端口周围具有较高密度的羰基氧原子的瓜环，即较小的Q[n]，如Q[5]和Q[6]，更容易与金属离子配位[38-39]。那么金属离子是否也可以存在于上述两种具有高密度的羰基氧原子区域中？将金属离子引入Q[10]-HCl和Q[10]-HNO3体系的实验结果表明，从HCl介质中获得的晶体结构类似于A，且金属离子确实选择性地嵌入三角形区域；而从HNO3介质中获得的晶体仍然是B，即方形区域并没有任何金属离子占据。利用这种差异，我们可以方便地构建用于选择性富集或分离不同金属离子的循环系统(图1g)[37]。

(a)(b) Q[10]基超分子有机框架A、框架B的二维两层堆叠结构图; (c)固体FD1、固体FD1@A和FD1@A吸附吡啶后的荧光光谱比较;(d)固体FD2、固体FD2@B和FD2@B吸附乙醇后的荧光变化；(e)FD1@A吸附和解吸吡啶的荧光变化；(f)FD2@B对乙醇的吸附和解吸。

而且，我们利用这两种层状的Q[10]基超分子框架A和框架B(图 2a, b)吸附不同的荧光染料(FDs)，可制备出具有不同荧光特性的传感器，对不同化合物表现出不同的反应[40]。例如，超分子有机框架A吸附8-羟基喹啉(FD1)后，产生了强烈的亮蓝色固体荧光，通过荧光猝灭选择性对吡啶响应(图2c, e)。而超分子有机框架B吸附左氧氟沙星(FD2)后，产生具有弱绿色荧光的固体材料FD2@B，在对乙醇的高选择性响应中得到明显增强 (图2d, f)。

1.2 无机阴离子诱导的QSFs及其功能性质

Q[n]的正静电势外表面不仅可以与相邻Q[n]的羰基氧原子相互作用，还能与负电性物质(尤其是阴离子)相互作用。在合适的条件下，Q[n]分子和阴离子容易形成QSFs。例如，将过渡金属离子引入Q[n]-HCl系统时，它们很容易形成多氯过渡金属阴离子，特别是[Md区Cl4]2-阴离子，这在QSFs的构建中起着重要作用。通过将Cd2+，Zn2+或Ni2+盐引入Q[8]-HCl(5～8 mol/L)体系中，我们获得了基于Q[8]的QSFs，可以用作固相微萃取(SPME)纤维涂层吸附剂材料，用于分析实际水样中的痕量稠环芳烃(PAHs)[32,41]。

在搅拌下将Q[10]的8 mol/L HCl溶液滴加到CdCl2的8 mol/L HCl溶液中时，立即分离出微晶沉淀。结构分析表明该化合物(C)是Q[10]分子与[Cd4Cl16]8-阴离子簇合物通过瓜环外壁作用构建的，形成了典型的Q[10]基QSF (图 3a)[42]。图 3b展示了其拓扑结构，是由众多平行六面笼状体堆积而成，每个笼体由六个Q[10]分子和十二个[Cd4Cl16]8-簇状阴离子组成(图 3c, d)。仔细观察发现，每个Q[10]分子都与四个[Cd4Cl16]8-簇状阴离子相互作用(图3e)，而每个[Cd4Cl16]8-簇阴离子与四个Q[10]分子相互作用(图3f)。该组装可归因于Q[n]s的外壁作用，即Q[10]的正静电势外表面与[Cd4Cl16]8-簇状阴离子之间的离子-偶极作用。

(a) Q[10]分子和[Cd4Cll6]8-阴离子构成的Q[10]基QSF C的整体视图；(b)由平行六面体堆积而成的QSF C的拓扑结构；(c) 每个平行六面体的详细结构；(d) 平行六面体笼拓扑结构；(e)Q[10]分子与四个[Cd4Cll6]8-阴离子之间的详细相互作用的俯视图；(f) [Cd4Cll6]8-阴离子与四个Q[10]分子之间的相互作用。

该Q[10]基QSFs可以容纳各种FDs，分别吸附罗丹明B(FD3)、盐酸芘甲胺(FD4)和浴铜灵盐酸盐(FD5)后，获得了具有红色、绿色和蓝色荧光的固体材料，因此可以用作制造三原色源多发射荧光材料(图4)。

(a)QSF C微晶结构以及染料FD3、FD4和FD5的结构;(b)在日光和紫外线(365 nm)下比较QSF C、FD3、FD4、FD5、FD3@QSF C、FD4@QSF C和FD5@QSF C的颜色比较。

1.3 芳香族有机化合物诱导的QSFs及其功能性质

(a)顶视图;(b)侧视图;(c)(d) 3Q[6]-BTB3-结构单元及其详细的外表面相互作用;(e) 构件中的氢键网络;(f) Cs+离子捕获和释放的周期。

(a)hyq诱导的SPMeQ[5]基QSF;(b) 框架结构中由Hyq和SPMeQ[5]组成的极性孔道;(c)(d) Hyq和SPMeQ[5]之间的相互作用;(e) SPMeQ[5]基QSF对甲醇(■)、乙醇(●)、丙酮(▲)、乙腈(▼)、四氯甲烷(◀)、乙醚(▶)、二氯甲烷(◆)的吸附曲线。

1.4 外壁作用驱动的QSFs特性

1.4.1QSFs的简洁性

QSFs的形成与Q[n]s的三个结构特征有关，即表面静电势呈负电性的羰基端口、电中性刚性疏水空腔和正电性外壁。根据作用模式的不同，构筑QSFs的作用可大致分为四类：i)Q[n]s端口羰基氧与金属离子的配位[16-20]；ii)Q[n]s腔内对特定客体分子的包结[23-25]；iii)被Q[n]包结的线性客体分子再与金属离子配位[26-29,49-50]；iv)即本文关注的瓜环外壁作用[33-35,37]。在四类典型的瓜环基QSFs中，通过外壁作用构筑的QSFs最具简洁性：简单地将Q[n]溶解在溶剂(例如纯水或酸性溶液)中，然后收集固体晶体或微晶，即有可能获得外壁作用驱动的QSFs。由于组分单一，母液可以重复使用，同时还具有制备收率高等特点。此外，这样的QSFs成分也非常简单，通常仅包含所用的Q[n]和溶剂分子。另外，在外壁作用驱动的QSFs活化除去溶剂分子后，Q[n]分子的腔、由Q[n]分子构成的通道或孔都被腾空。因此，在实际应用，不仅可以使用通道或孔结构，还可使用Q[n]分子的空腔，从而赋予比其他QSFs更多的特性。

1.4.2外壁作用驱动的QSFs的多样性

由于外壁作用驱动的QSFs是通过Q[n]s的外壁作用构造的，因此外壁作用的范围比其他作用类型构筑的QSFs的作用范围更大，这增加了它们的多样性。首先，这种多样性反映在以下事实中：Q[n]在不同介质中可以形成不同的这类QSFs。例如，Q[10]分子在HCl水溶液中形成具有三角形区域的QSFs(图1b)[37]，而在HNO3水溶液中，形成具有正方形区域的Q[10]基QSF(图1e)[37]。又如在HCl水溶液中Q[8]分子以紧凑的堆积方式形成最常见的Q[8]基QSF (图7a)[51-52]，在甲酸介质中形成具有蜂巢结构的Q[8]基QSF (图7b)[35]，以及在HNO3水溶液中形成的Q[8]基QSF(如图7c所示)[53]。

图7 在不同的介质中构筑的Q[8]基QSFsFig.7 Q[8]-based QSFs in different media

这种多样性也反映在外壁作用驱动的QSFs的构筑方式中。如我们所描述的，QSFs通过自身诱导、无机阴离子诱导或有机芳族化合物诱导构筑。对于同一Q[n]，可以通过采用不同的合成方法构筑具有不同结构特征的外壁作用诱导的QSFs。实际上，我们从盐酸(图1b)或硝酸(图1e)[37]，以及将CdCl2(图3a)[42]引入盐酸中获得了不同的Q[10]基QSFs。以Q[6]为例，通过不同构筑方法可获得不同Q[6]基QSFs：首先，利用Q[6]的自身诱导，KIM等[33-35]报道了在2.4 mol/L盐酸溶液中的蜂巢状Q[6]基QSF (图8a)；其次，利用有机芳族化合物作为结构导向剂，孙为银教授[45]报道了以H3BTB为结构导向试剂，构筑了另一种蜂巢状Q[6]基QSF (图8a /图8b)；利用无机阴离子[PtCl6]2-作为结构导向试剂，也可构筑Q[6]基QSF (图8c)[54]。

图8 通过不同诱导方式构筑的Q[6]QSFs Fig.8 Q[6]-based QSFs constructed through different induction methods

QSFs的多样性还源于瓜环家族众多的成员，包括从最小的Q[4]类似物[13-14]到最大的螺旋Q[15][15]；从未取代的Q[n]s到各种完全和部分烷基取代的Q[n]s，包括完全和部分羟基化Q[n]s，Q[n]类似物和半Q[n]s等[12]。它们可在不同的介质中，通过采用不同的合成方法来构筑大量的QSFs，这将大大扩展对QSFs构筑及其功能特性的研究。

1.4.3外壁作用驱动的QSFs的可调控性

对于多孔框架结构，通常需要调节孔或通道尺寸。通过选择不同大小的瓜环作为构件，容易实现QSFs中孔道的调节。例如，将[PtCl6]2-阴离子作为结构导向剂引入Q[5]、Q[6]的HCl体系中，从而获得了极性孔截面积分别约为58Å2 [55]和72Å2 [54](1Å=0.1 nm)的QSFs。将[CdCl4]2-或[ZnCl4]2-引入Q[8]和Q[10]的HCl体系中，获得了孔截面积分别约为83 Å2 [41]和173 Å2 [56]的QSFs。如果通道受瓜环分子端口直径控制，则可以使用不同大小的瓜环调整通道横截面积。如图3a所示[57]，Q[10]基的超分子框架中的通道受到Q[10]分子的限制；根据BARDELANG等[53]报道，Q[6]和Q[8]基超分子框架通道的孔径分别由Q[6]和Q[8]端口直径决定。

2 总结与展望