何贻宁，李晶晶，符钰昕，李琼，黄乐平，蔡子青

(武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430200)

0 引言

目前全球性能源短缺问题日趋突出，研究者们在寻求各种替代能源中，氢能由于其高能量密度和清洁环保特性可作为化石燃料的替代能源成为研究热点[1-6].有效储氢和制氢是氢经济的关键因素，电催化水分解是目前最具有潜力的制氢方法[7].贵金属(Pt)是目前最高效的析氢反应(HER)电催化剂，但是由于其低储存量和高昂的成本限制了它的实际应用[8-9].因此，开发低成本、高效非贵金属催化剂成为必要.

由于二硫化钼(MoS2)吸附氢的自由能与贵金属(Pt)比较接近，其储量丰富，电化学性能稳定，成为最可能取代贵金属Pt的新型析氢催化剂.MoS2片层间由范德华力相互作用形成的半导体材料，由于片层间的堆积作用阻碍了MoS2催化活性位点的暴露，进而影响其导电性和催化性能.因此，研究者通过对MoS2的活性位点和导电性进行调控，从而提高其催化活性能.例如：构建活性位点丰富的纳米片结构[10-14]，采用锂离子插层剥离的方法对大块MoS2进行化学剥落，可得到单层或少层MoS2纳米材料，使MoS2从热力学倾向的2H相到部分亚稳态1T相的相变[15].通过金属原子( Ni, V,Co,Li)[16-19]与非金属原子(O,N)[20-21]掺杂，调节本研究通过丁基锂插层的方法制备单层与少层的MoS2，同时采用水热反应法，然后在氮气气氛下，在400 ℃下处理2 h，制备Co掺杂的MoS2/石墨烯催化剂.并研究不同含量Co掺杂的MoS2/石墨烯复合纳米材料对析氢反应的催化性能.

1 实验

1.1 少层MoS2纳米片的制备0.6 g粉体MoS2加入到6 mL的正丁基锂溶液(1.6 mol/L)中，在N2保护下搅拌反应48 h；对其进行真空过滤，80 mL己烷溶剂洗去反应物中有机溶剂，然后将上层产物快速转移到烧杯中，加入一定量去离子水，超声30 min;离心分离，取上层产物透析5 d，冷冻干燥，得到少层的MoS2.

1.3 Co-MoS2/石墨烯催化剂的制备将GO超声分散在去离子水中，浓度为1 mg/mL，20 mL备用.然后称取0.05 mmol，0.1 mmol和0.2 mmol的Co(CH3COOH)2.4H2O，各自与0.5 mmol硫脲一起加入到20 mL去离子水中，常温搅拌12 h，再加入GO，常温搅拌12 h，将剥离后的MoS2取50 mg，加入到50 mL含有50 mg PVP的混合溶液中(V(异丙醇)∶V(H2O)=3∶1)，搅拌均匀.然后，将混合溶液转移到100 mL反应釜中，在160 ℃下，反应24 h.将得到的沉淀用去离子水洗涤，冷冻干燥，最后在400 ℃、N2气氛下处理2 h. 根据Co(CH3COOH)2·4H2O的掺量不同，将不同Co含量的MoS2/石墨烯催化剂命名为：Co-0.05-MoS2/Gr，Co-0.1-MoS2/Gr，Co-0.2-MoS2/Gr.

2 结果与讨论

2.1 Co掺杂MoS2/石墨烯催化剂的制备与表征以MoS2为原料，经丁基锂插层，以Co(CH3COOH)2·4H2O，硫脲为原料，以GO为载体，制备了Co修饰的MoS2/石墨烯复合材料，其制备示意图如图1所示.

图1 Co掺杂的MoS2/石墨烯复合材料的制备示意

图2 透射电镜

图3 扫描电镜图

从图4中我们可以看到Mo，S，C和Co元素的分布状况，证实了MoS2与Co掺杂后的石墨烯成功地复合在一起.从分布图中可以看到Co元素边缘处和部分基面与MoS2中Mo跟S的元素分布重合，表明Co成功掺杂到MoS2的晶格中，剥离后的MoS2边缘处暴露较多的活性位点.这主要是MoS2在化学剥离过程中，基面上含有大量的S空位，随着MoS2晶体厚度减小，使得暴露的基面原子与边缘原子的活性位点比率急剧增加，为Co的掺杂提供了有利的条件.Co元素在基面上与C元素相重合，可能由于一部分Co2+吸附在石墨烯的表面.同时，Co2+的引入使得MoS2纳米片在石墨烯表面分散得更加均匀，阻止了MoS2的聚集，进而改变了复合材料的结构和形貌.

图4 Co-0.1-MoS2/Gr的SEM照片以及EDS元素分布

图5 (a)商业MoS2，剥离后的MoS2，Co-0.05-MoS2/Gr，Co-0.1-MoS2/Gr，Co-0.2-MoS2/Gr的XRD图谱与(b)拉曼光

从图5(a)可以看到，纯二硫化钼的XRD图谱具有较高的结晶度，对应的层状二硫化钼(002).与商业MoS2粉末相比，插层后的MoS2仅在2θ=13.76°,32.75°和58.40°三处显示出(002)和(100)和(110)晶面，峰强较弱，插层后的MoS2表现出较差的结晶度.由(002)晶面的衍射峰，通过计算得出商业MoS2层间距为0.61 nm，剥离后的MoS2层间距为0.645 nm，(002)晶面峰宽而弱，说明剥离的MoS2为少数层结构.纯二硫化钼在2θ=32.75°,39.68°对应相应(100)和(103)晶面.掺杂后的Co的MoS2/石墨烯复合材料中衍射峰右移，其(100)(103)晶面对应的角度相对增大，表明Co被掺杂入二硫化钼晶格缺陷中.

2.2 电化学性能我们将掺杂钴后的催化剂经高温处理后进行电化学测试，本测试采用三电极体系，在N2饱和的0.5 mol/L H2SO4中进行其催化性能测试，其线性循环扫描，在5 mV/s的扫描速度下进行.如图6(a)所示，粉体MoS2几乎无催化性能.剥离后的MoS2，基面上含有大量的S空位，这些S空位可构成高表面自由能的原子级界面，使得MoS2表现出一定的HER电催化活性，可作为金属原子或原子团簇的锚定位点.剥离后的MoS2其催化性能还相对较弱，经Co掺杂MoS2/石墨烯复合催化剂，其HER电催化活性均有提升.这是因为石墨烯作为载体改善了催化剂导电性，并起到良好的分散作用阻止MoS2团聚，使得MoS2基面和边缘处暴露出更多的活性位点.同时，Co的掺杂不仅可以调节MoS2的结构，还可提高MoS2电荷密度，进而提高HER的催化性能.其中Co的掺杂量不同，其催化性能也有一定的差别.当Co的添加量分别为：0.05 mmol，0.1 mmol，0.2 mmol时，在电流密度为10 mA/cm2下，过电势分别是181 mV，163 mV，200 mV与剥离后MoS2的296 mV相比明显降低.其中，当Co的添加量为0.1 mmol时，Co-0.1-MoS2/Gr催化性能最好.如图6(c)所示，经过1 000次的循环伏安扫描，在100 mV/s的扫描速度下, Co-0.1-MoS2/Gr的HER电催化活性没有明显下降, 表明这种催化剂有良好的电催化稳定性.

通过Tafel曲线来描述催化剂的内在性质，如图6(b)所示，Co-0.1-MoS2/Gr的塔菲尔斜率最低，表现出最好的电催化性能，表明Co的掺杂有效提高了MoS2析氢活性.由于MoS2的导电性较差，多层堆积的MoS2活性位点数目有限.而插层后的MoS2活性暴露位点较多，在热力学上可由2H相向金属态的1T相转变[25]，使得其基面上也存在大量的活性位点.通过引入Co原子来调节MoS2的结构和活性位点，使MoS2表现出更好的催化性能，同时引入了导电性优异好的石墨烯作为MoS2载体后，Co-0.1-MoS2/Gr的Tafel斜率减小为49.2 mV/dec，也证实了氢催化过程由Volmer-Heyrovsky机理进行控制.

如图6(d)所示的交流阻抗图谱和其对应的等效电路图，其中Rs表示溶液电阻，Rct表示电荷转移电阻. 由阻抗谱图可以得出，剥离后的MoS2的电阻只有粉体MoS2电阻的1/10，其中Co-0.1-MoS2/Gr的电荷转移电阻最小，说明其具有更快的电子传输速率.这可能是因为Co引入后，与石墨烯在空间形成3D网络结构，抑制了MoS2和石墨烯纳米片的堆叠，同时提高了电荷转移能力，更加有利于物质传递和电子转移，进而提高了HER的动力学速度.

图6 电化学性能测试图(电解液均为0.5 mol/L H2SO4，室温条件下测试)(a) 剥离后的MoS2，Co-0.05-MoS2/Gr，Co-0.1-MoS2/Gr，Co-0.2-MoS2/Gr和20% Pt/C的LSV极化曲线，(b)tafel曲线，(c) Co-0.1-MoS2/Gr初始极化曲线与循环1 000次后LSV极化曲线，(d)剥离后的MoS2，Co-0.05-MoS2/Gr，Co-0.1-MoS2/Gr，Co-0.2-MoS2/Gr的电化学阻抗

3 结论

采用丁基锂对MoS2进行化学插层，剥离，然后通过水热反应法制备了Co掺杂的MoS2/石墨烯材料.当Co的掺量为0.1 mmol时，电化学测试结果表明Co-0.1-MoS2/Gr具有较高的电流密度，过电位为163 mV, Tafel斜率为49.2 mV/dec，表现出较高的催化活性.经过1 000次循环后，表现出良好的催化稳定性.以石墨烯作为催化剂载体，以Co为掺杂金属元素时，Co的引入不仅增加了材料的电催化活性位点，同时也对MoS2的结构进行调节，进一步提高了HER的催化活性.同时引入Co和石墨烯也降低了电荷转移电阻，提升了电子传导效率.