张妮伟，王成，柳维端，雷险峰，赵江，黄浩，张翔晖，胡永明，李岳彬

(湖北大学物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)是指入射光波引起自由载流子共谐振荡，从而产生表面电磁场增强的一种光学效应.通过改变Au和Ag等贵金属纳米颗粒的形状、尺寸和长径比等参数，可调控其LSPR特性使局域电场增强107数量级，在新型光电子器件领域具有重要前景[1-5]. 但贵金属纳米材料的原料价格和制备成本较高，高的本征载流子浓度使其LSPR难以调制到近红外区域，限制近红外波段器件的应用.

由于自身类层状晶体结构和表面配体对晶面的选择性吸附，CuS纳米颗粒多为盘结构，具有高度的各向异性，吸收光谱是溶液中随机分布纳米盘的各向异性吸收的叠加[20]. 因此分析纳米盘表面和侧面振动模式对吸收光谱的贡献及近场的分布的影响尤为重要，特别是在实际光电子器件应用中，CuS纳米盘浓度的变化会引起“Face to Face”堆积和“Edge to Edge”堆积两种结构，其吸收光谱和局域电场分布必然会受到组装形式的影响[21]. 此外，外来入射光的极化方向也会影响垂直纳米盘(out of plane)和平行纳米盘( in plane)方向的LSPR吸收特性和局域电场的分布. 为了研究CuS纳米盘的光学吸收机制，本文中采用油胺作为配体，在十八烯中，180℃高温合成单分散CuS纳米盘，分析其形貌、粒径、晶体结构和光学特性. 根据Drude 模型，采用时域有限差分数值方法(FDTD)方法模拟研究不同极化的入射光对垂直CuS纳米盘(out of plane)和平行纳米盘( in plane)方向的LSPR吸收特性和局域电场的分布的影响.

1 实验

1.1 实验药品氯化亚铜(CuCl，分析纯，Aladdin Industrial Corporation)，硫粉(S，分析纯，Aladdin Industrial Corporation)，油胺(C18H37N，分析纯，Aladdin Industrial Corporation)，十八稀(C18H36，分析纯，Aladdin Industrial Corporation)，三氯甲烷(CHCl3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，丙酮(CH3COCH3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

1.2 CuS纳米盘的制备称取硫粉(0.032 g，1 mmoL)放于15 mL玻璃瓶中，加入2 mL油胺超声分散，直到硫粉全部溶解分散变成透明橙红色溶液，储存为硫源前驱体. 称取氯化亚铜(0.05 g，0.5 mmoL)，量取5 mL十八稀和3 mL油胺，加入三颈烧瓶，密封抽真空通入氮气，搅拌加热到130 ℃并保持30 min，直至溶液从绿色变为透明的淡黄色. 快速注入2 mL硫前驱体，溶液颜色瞬间变为墨绿色. 进一步升温至180 ℃，然后继续保持30 min促使晶体生长. 待晶体生长结束后冷却到室温，采用丙酮与三氯甲烷混合溶液沉淀清洗3遍，离心得到墨绿色CuS颗粒，分散在三氯甲烷溶液备用.

1.3 性能测试使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope-TEM，Tecnai G20，美国FEI公司)表征分析CuS纳米颗粒的形貌，采用X线衍射仪(X-Ray Diffraction-XRD，D8A25，德国 Bruker公司)对样品进行物相鉴定，使用紫外可见分光光度计(UV-3600，日本Shimadzu公司)分析光学性能，用X线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，美国Thermo Fishe公司)分析元素价态.

2 结果与讨论

图1 CuS纳米颗粒形貌特性(a) CuS纳米颗粒平铺TEM照片;(b) CuS纳米颗粒平铺HTEM照片；(c) CuS纳米颗粒直径粒径统计图；(d) CuS纳米颗粒“面-面”自组装TEM照片；(e) CuS纳米颗粒平铺“面-面”自组装HTEM照片；(f) CuS纳米颗粒厚度统计

图2 CuS纳米盘的晶体结构、X线衍射图谱和元素价态分布(a)CuS的XRD图谱；(b)靛铜矿CuS晶体结构；(c)Cu 2P的XPS图谱；(d)S 2P的XPS图

图3 CuS纳米盘/三氯甲烷溶液的照片 及其UV-Vis-NIR吸收光谱

(1)

(2)

为进一步分析CuS纳米盘局域表面等离子体共振模式，本文中采用FDTD进行理论模拟计算，CuS纳米盘的复介电函数ε(ω)通过Drude模型表示为入射光频率的函数，公式如下：

(3)

图4 CuS纳米盘的消光光谱和表面近场局域电场分布图(a) 不同极化方向的入射光对应的消光光谱图；(b) 实验和理论拟合的消光光谱图；(ce) 入射光电场分别沿X、Y和Z方向偏振时引起硫化铜纳米盘阵列XOY表面电场强度|E|2分布图,电场强度单位

3 结论

本文中采用高温有机相合成CuS纳米盘，对其形貌、晶相、元素价态和近红外吸收光学性能展开研究. 根据Drude模型，估算CuS纳米盘内空穴浓度为5.5×1021cm-3，结合实验和理论分析发现CuS纳米盘的NIR吸收来自材料晶格内空穴与外来光电场耦合产生的LSPR效应.采用FDTD模拟分析发现主要存在面内和面外两种LSPR模式，且面内模式对NIR吸收贡献最大，局域场的增强是面外模式结果的3倍. 采用CuS纳米盘LSPR增强红外光电器件时，应充分利用其面内振动模式的引起的局域电场增强NIR光电器件性能.