张志，袁红，2

(1.北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021；2.国家民委化工技术重点实验室，宁夏 银川 750021)

自1992年美孚公司的科研工作者们使用离子表面活性剂在碱性条件下合成M41S系列介孔分子筛材料之后[1-3]，介孔材料就成为近年来国内外研究热点之一，到1998年，赵东元课题组制备出了更大的孔径可调范围、孔壁中相互交联着微孔且厚度增加、水热稳定性更好，且具有择型催化的介孔分子筛SBA-15，并且在吸附催化等领域具有广泛的应用[4-5]。但近年来，随着对SBA-15介孔分子筛的研究，发现SBA-15作为纯氧化硅材料，其骨架中的电荷平衡导致了晶格的缺陷，在催化、大分子吸附上应用受到限制，需要对其进行改性修饰，引入活性位点[6-9]。目前，对SBA-15分子筛进行各种改性从而使其具有更好的催化活性是研究的重点。

1 改性机理

徐如人等[10]经研究表明：SBA-15的表面存在孤立、孪式以及氢键型羟基，如图1所示。其中前两类属于活性羟基，且氢键型羟基在一定条件下(如加热)可以转换成具有活性的羟基位[11]。

图1 SBA-15表面羟基存在形式示意图Fig.1 Forms of surface hydroxyl group in SAB-15

1.1 静电作用机理[12]

该机理的本质是利用静电相互作用，阴阳离子之间可以作用在任何方向上，介孔SAB-15分子筛材料的表面具有大量活性羟基，根据颗粒表面上相反电荷的相互吸引完成包覆改性，所以改性物质的包覆量在一定条件下取决于活性羟基的数量。

1.2 化学键键合作用机理[13]

即利用硅烷偶联剂YSiX3(其中X通常为甲氧基、乙氧基等水解性官能团，Y为乙烯基、氯基、氨基等非水解性官能团)水解产生的硅羟基与介孔分子筛SBA-15表面的丰富羟基形成氢键，同时进行加热，产生缩合脱水反应，通过形成Si—O—Si型共价键而将硅烷偶联剂键合到分子筛表面，并使硅烷偶联剂定向排列“形成稳定球形颗粒”保证了均匀分散性。

2 改性方法

按照引入催化活性中心的不同方式，SBA-15的改性方法可分为两大类：即原位共缩合法(也称为一锅法)[14]和后合成法[15]，前者是将杂原子前驱体化合物随原料一起加入，通过在骨架形成和晶化过程将杂原子嵌入骨架。后者通过在已经制备好SBA-15并去除模板剂后，再对对子筛进行改性。以上介绍的方法有各自的优缺点，如下表1，但都能从不同的方面提高SBA-15的催化性能。朱玉镇等[18]以柠檬酸氧钒配合物为前驱体，在酸性条件下采用原位共缩合法合成了V/SBA-15，且改性后的材料仍能保持高度有序的介孔结构，合成的 V/SBA-15 分散度较好，在催化氧化乙苯制苯乙酮中有较高的催化活性。Talha等[19]采用后合成法制备了SBA-15-Al，成功的将铝原子嵌入到SBA-15骨架中，通过表征可以发现铝的引入大大降低了微孔率，并未改变原有的高度有序性，且通过酯化实验发现SBA-15-Al具有较强的布朗斯台德酸性质，催化活性和90%生物柴油相当。

表1 原位共缩合法和后合成法的优缺点比较Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of in-situ co-condensation and post-synthesis

依据引入组分的不同，又分为金属改性和酸改性，下面将分别从金属改性和酸改性两个方面分别进行阐述。

3 SBA-15的改性研究及其应用

3.1 金属改性及其应用

对于金属改性SBA-15的研究报道一直是大家关注的热点，本节侧重于非贵金属、贵金属、双金属改性SBA-15应用方面的论述。

3.1.1 非贵金属改性 对于钴基催化剂在费托反应中的研究[20-23]已经有相当长的一段时间了，自有序介孔分子筛SBA-15问世以来，国内外很多研究费托反应的课题组将目光转向了这个具有大比表面积、孔径可调的有序介孔分子筛上，研究人员结合之前的研究，对SBA-15负载钴进行了大量的实验。Wang等[24]在不同条件下制备了孔径在3.6～12 nm的SBA-15介孔分子筛材料，通过对比实验来研究孔径大小对钴负载量的影响。实验结果显示，当SBA-15孔径较小(≤ 3.6 nm)时，钴难以进入其孔道内；当采用孔径在5.5 nm负载有机钴Co(CH3COO)2/(CH3COCHCOCH3)2Co作为钴前体时，钴的负载量能达到20%，X射线衍射没有四氧化三钴衍射峰，可见钴进入了SBA-15孔道内，且具有较好的分散性。将制好的20%Co/SBA-15催化剂于2.0 MPa的压力和523 K的温度下用于费托反应中，发现其活性低于传统载体，推测原因可能为所制得的样品还原性较低，从而导致活性不高。Ghampson等[25]针对孔径大小对于钴的还原性影响做了研究，经过相关表征的出结论，当孔径较大(>5 nm)时才会出现钴的还原性有明显提高，在费托反应中的催化性能明显提高。因此，选择合适介孔SBA-15的孔径大小是提高Co/SBA-15在费托反应中催化活性的关键。Liu等[26]采用沉积-沉淀(DP)法制备了用于氨分解生产无COx和氢气的Ni/SBA-15催化剂，对氨裂解制无氧氢具有较高的活性和稳定性。SBA-15的孔结构通过DP制备工艺保留下来，然后煅烧还原，但DP时间对其组织性能有显著影响。由于其镍粒径小，分散性好，烧结强度高，因此具有较高的催化性能和稳定性，Ni/SBA-15催化剂的氨转化率在873 K以上达到96%，在分解氨生产无COx上具有很大的应用价值。Ren等[27]采用氨气/水蒸气预处理法制备了利用浸渍法SBA-15负载Ni型催化剂，并通过萘加氢反应对催化剂活性进行了研究，与未预处理的催化剂相比，预处理的催化剂具有明显的活性，萘转化率经预处理后转化率提高到了约100%。预处理过程中NH4NO3的形成有助于减少NO2/O2的生成，从而增强NiO的弥散，被认为是NiO弥散增加和氨/水蒸气预处理催化剂活性增强的主要原因。故选择合适孔径的SBA-15以及用氨气/水蒸气预处理对制备在费托反应中具有高催化活性的Co/SBA-15有较大帮助。

含铁介孔材料具有独特的催化性能，在烷烃氧化、N2O分解、烃类或氨氧化存在下NO和N2O选择性催化还原等方面表现出独特的催化行为[28]，因此具有特殊的研究价值。然而，这些含铁的SBA-15材料基本上是通过后合成路线制备的。将金属离子直接引入到SBA-15的框架中是一项非常具有挑战性的工作，因为在强酸性介质中形成金属 —O—Si键是非常困难的，而强酸性介质通常对SBA-15的合成是必不可少的。Leonardo[29]和同事报道了用Fe(NO3)3、乙醇溶液浸渍SBA-15的初湿性法制备了Fe-SBA-15，其在费托合成中表现出良好的活性。Sun等[30]首次报道了在自生酸性环境(即不使用无机酸)，前体在不需要无机酸的自生弱酸性环境中进行水解和缩合。采用不同的Fe/Si比例和不同时期的正硅酸四乙酯(TEOS)预水解来修饰Fe-SBA-15的结构和结构，研究了铁源(硝酸铁、氯化铁、硫酸铁)对Fe-SBA-15性质的影响，经表征可知所得的Fe-SBA-15材料被证明拥有Brønsted和Lewis酸性位点，所得的Fe-SBA-15具有良好的热稳定性和水热稳定性，同时，Al-SBA-15[31]和Cr-SBA-15[32]也可以通过相同的合成方法制备。Azzouz等[33]通过在介孔通道中加入Fe0纳米粒子(Fe(0)-Nps)，合成了SBA-15-Fe。透射电镜和X射线衍射结果表明，细小的纳米粒子(NPs)的分散主要发生在SBA-15通道内，结构致密程度较轻，与此同时，在氢吸附试验和阻抗测量的支持下，对氢的亲和力和电导率都有了显著的提高，实验结果为SBA-15作为潜在的储氢吸附剂和氢传感器载体开辟了新的前景。但由于用铁来代替贵金属来设计这种材料是一种新事物，因为由于铁对空气和水的高反应性，想要这些技术得到进一步发展，应该解决这个问题。

3.1.2 贵金属改性 Wang等[34]以金属前体H2PtCl66H2O、Pd(C2H3O2)2、RuCl33H2O为载体，采用湿法浸渍法制备负载型贵金属催化剂M-SBA-15，Pt/SBA-15催化剂在二苯并呋喃(DBF)进行的加氢脱氧(HDO)反应中表现出优于Pd和Ru/SBA-15的HYD活性，TOF值(1 196 h-1)和初始反应速率均较高，但Ru催化剂在含氧中间体脱氧过程中表现较好，可以获得更多的碳氢化合物。 近些年关于金改性SBA-15介孔分子筛的报道也比较多，之前关于Au-SBA-15型材料报道的大多数方法都是在介孔材料的孔道内合成纳米金颗粒[35]，而Mantri等[36]研究出了一种合成硅内壁中含有金纳米颗粒的SBA-15型有序介孔材料的新方法，通过在三嵌段共聚物存在下使用氯金酸与缩合硅酸盐氧化聚合苯胺来合成含有金纳米结构的非常高表面积的Au-SBA-15型材料，根据X射线衍射(XRD)，去除模板导致在二氧化硅壁内形成金纳米结构而未影响其周期性多孔结构，这些材料的表面积和孔隙体积非常大，这是由存在于硅胶内壁内的金纳米颗粒形成的微孔造成的，本质上是在内壁内形成了微孔。

3.1.3 双金属改性 由前面的介绍可以知道金属渗入是提高有序介孔SBA-15性能的有效方法，但之前被研究大多集中在单金属的引入，虽然关于双金属修饰改性SBA-15方面的探索还比较少，但是双金属共同修饰SBA-15表面时，会发现比单金属修饰时更好的催化性能。Zheng等[37]开发了一系列用于纤维素转化的双金属催化剂，包括在不同载体上负载的Ru-W、Ni-W、Ir-W和Pt-W。结果表明，Ni-W/SBA-15催化剂的最大产率为75.4%。罗资琴等[38-39]以SbCl3为锑源，在V-SBA-15的基础上采用嫁接法制备了Sb-V-SBA-15有序介孔分子筛。经过表征可以知道所制得的样品孔径和比表面积小幅减小，也表明了由于锑的引入而导致五氧化二钒在SBA-15孔道里的分散性更好。研究了其在苯乙烯氧化制备苯甲醛中的催化应用，利用锑的引入能够抑制苯甲醛进一步氧化成苯甲酸，提高了反应的选择性，研究表明，当n(Si)/n(V)=25，n(Sb)/n(V)=0.8时，催化剂的活性、选择性最好。同时再重复使用四次后，转化率和选择性变化不明显，体现了Sb-V-SBA-15的稳定性。Malgorzata等[40]首次报道了未改性的有序介孔分子筛SBA-15上吸附水溶液中的银和铂离子，制备了一系列不同Pt/Ag比的双金属铂、银/SBA-15材料，通过光声光谱法证明了SBA-15表面成功结合了Pt、Ag双金属，由X射线衍射和透射分析可以知道双金属的引入并没有破坏原有有序介孔SBA-15的有序孔结构。

3.2 酸改性及应用

在现代化工生产中，酸催化剂应用十分广泛，尤其是具有高效催化性能的均相液体酸催化剂，但随着近年来对于环保的重视，液体酸因其具有腐蚀设备、回收困难、可重复性差等缺陷而不再成为首选，研究者们逐渐把目光转向了绿色可回收型的非均相固体酸催化剂。SBA-15作为纯硅分子筛材料，其较大且可调的孔径对于有大分子参与的有机反应可以提供较大的扩散空间，从而让反应更充分，但由于本身缺乏酸性位点而在催化工业受到限制，因此可以对SBA-15进行酸改性。根据不同反应所需可以采用不同的方式进行酸改性，包括直接使其负载酸性集团以及负载具有B/L酸性的单金属、金属氧化物或固体酸，再根据需要进行后处理。

3.2.1 酸性官能团(—SO3H)改性 介孔分子筛SBA-15中大孔径、丰富的硅羟基(—Si—OH)为其在利用表面官能团制备有机-无机型材料提供特有的优势。而采用有机硅烷偶联剂水解产生(—Si—OH)与介孔分子筛表面硅羟基反应生成(Si—O—Si)。

袁兴东用硅烷偶联剂(3-巯丙基三甲氧基硅烷)作为有机接枝剂，双氧水作为氧化剂分别采用原位共缩合法[16]和后合成嫁接法[17]分别制备了SBA-15-SO3H介孔分子筛，经过红外和核磁表征证明合成的催化剂中含有磺酸基团，X射线衍射、氮气吸脱附、透射表征表明合成的催化剂具有大比表面积、孔径、孔容，与未经修饰的SBA-15对比发现未破坏原有的孔结构，但通过一步法制备的SBA-15-SO3H未能保持分子筛的介孔有序性。通过酯化实验对比可以知道共缩合法所制得的催化剂具有操作简单、水热稳定性更高、催化活性更高等优点。Mahuya等[41]以3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)为前驱体，通过氧化转化制备了酸性改性材料。采用X射线衍射法和N2物理吸附法测定了催化剂的中间相和孔隙率，表明在制备过程中没有孔结构坍塌。研究发现，SBA-15-SO3H材料是三乙酸与甲醇酯交换反应的活性催化剂，当在70 ℃下反应18 h后转换率达到65%，对催化剂进行4次重复性实验发现其具有较好的重复利用性。Sherry等[42]用三巯丙基三甲氧基硅烷为改性剂，通过直接合成法合成了SBA-15-SO3H，在催化甘油三酯的酯交换时，反应25 h 转化率达到85%。

4 总结与展望

有序介孔分子筛SBA-15分子筛具有大的比表面积和规整的孔结构，通过金属改性和酸改性对SBA-15进行修饰，合成出了活性较高的催化新材料，在一定程度上改善了SBA-15。但还有一些问题需要在今后经过研究并解决，如：用金属改性SBA-15时，采用浸渍法时需要注意SBA-15的孔径大小，在合适的孔径上引入适量的金属才能发挥最好的催化活性，且需要制得的材料孔径可调，能够让活性组分在孔道内充分扩散；沉淀沉积法的应用范围较小；利用接枝改性修饰SBA-15时，虽然可以得到活性高的材料，但是存在活性基团易脱落、接枝试剂在分子筛表面难以完全除去、直接法难以保持有序介孔结构。因此，通过研究选择合适的改性方法找到合适的负载量从而提高活性组分在大比表面上的分散度和还原性能是未来需要重点关注的。