王帅，宋海英，张楠，骆赛赛，赵子乾，苗壮，郝鹏，任红威，张金锋

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北省污染防治生物技术实验室，河北 石家庄 050018； 2.河北科技大学 理工学院，河北 石家庄 050018；3.河北华北制药华恒药业有限公司，河北 石家庄 051500)

在绿色化学影响下，人们一直在寻找一种高效、无污染、可降解的溶剂。2003年Abbot等[1]发现氯化胆碱和尿素经简单混合搅拌后可通过氢键作用在低温下生成透明均一的液体，并命名为低共熔溶剂(Deep eutectic solvents，DESs)，其具有蒸汽压低、导电性好、热稳定性高等优点。目前文献中报道的多以氯化胆碱(ChCl)、酰胺、水合金属盐为主，种类已近80种[2-4]。本文综述了近年来低共熔溶剂在生物质催化转化、无机材料合成以及电化学等方面的应用，并就低共熔溶剂应用中的问题提出了建议[5-6]。

1 低共熔溶剂的性质

1.1 熔点

1.2 粘度

粘度是低共熔溶剂的一个重要物理特征，主要由其范德华力和氢键决定，大部分低共熔溶剂的粘度从10～5 000 Cp[14]。氢键供体、氯化胆碱与氢键的摩尔比、温度等因素对粘度也具有影响。Abbott等[15-16]使用Brookfield DV-E粘度计测量了氯化胆碱/尿素(1∶2)的粘度，并对比了6种低共熔溶剂的粘度，如EtNH3Cl-乙酰胺(1∶1.5)、EtNH3Cl-三氟乙酸(1∶15)、EtNH3Cl-尿素(1∶5)、氯化胆碱-尿素(1∶2)、AcChCl-尿素(1∶2)、氯化胆碱-三氟乙酸(1∶2)；在同一温度下粘度大小依次为AcChCl-尿素(1∶2)>氯化胆碱-尿素(1∶2)>EtNH3Cl-尿素(1∶5)>氯化胆碱-三氟乙酸(1∶2)>EtNH3Cl-三氟乙酸(1∶15)>EtNH3Cl-乙酰胺(1∶1.5)。研究发现粘度是温度的函数，随着温度的升高低共熔溶剂的粘度变小。粘度的大小还与物质的组成有关。通过添加ZnCl2到ChCl-U(1∶2)和ChCl-EG(1∶2)，发现ZnCl2的增加导致ChCl-U(1∶2)的粘度显著降低，但ChCl-EG(1∶2)的粘度对ZnCl2浓度的变化相对不敏感。

1.3 电导性

溶剂的电导率在电化学应用中具有重要的指导作用，一般在2.8×10-8～5.2×10-5S/cm[17]。Abbott等在低共熔溶剂导电性方面做出了很多的研究。在2003年首次研究了ChCl-U(1∶2)的电导率[1]。ChCl-U的电导率随着温度的升高，电导率也在增大。贾永忠等[18]通过红外表征含氯化镁的氯化胆碱类低共熔溶剂的结构发现电导率随温度的升高而增大。同时其还发现组成低共熔溶剂的物质对电导率也具有影响。何志强等[19]利用孔洞理论，通过添加小阳离子或氟化氢键供体来增加电导率。相对于普通溶剂，低共熔溶剂具有更高的电导率。浓度对导电性也存在影响。雷震等[20]在ChCl-urea-ZnO体系中通过改变ZnO浓度，发现电导率随ZnO的浓度增加而增大，当ZnO的浓度超过0.24 mol/L时体系的电导率会趋于稳定。

2 低共熔溶剂应用进展

低共熔溶剂作为一种新型溶剂，具有导电性高、可降解好、无毒等特点，在生物质催化转化、无机功能材料的制备以及电化学等方面具有广泛的应用。

2.1 低共熔溶剂在生物质催化转化中的应用

生物质(木质素、纤维素等)的高效溶解可大大提高附加值纤维素衍生化和或改性产品的生产[21]。文献曾报道过利用离子液体改变晶体结构实现生物质高效溶解的目的。但是离子液体具有毒性，价格高，难以循环利用等缺点[22]。Francisco等[23]考察了不同生物质，如木质素、纤维素和淀粉，在低共熔溶剂中的溶解度，发现大多数生物质在低共熔溶剂中的溶解度都很高(如在木质素在物质的量配比为1∶3的马来酸/脯氨酸低共熔溶剂中的溶解度为15%；纤维素在四甲基氯化铵/己内酰胺100 ℃ 90 min的体系中溶解度为7.9%[24])。Karine等[25]对ChCl-Fructose低共熔溶剂在生物质转化为糠醛(HMF)过程的催化转化进行了研究发现，相比于普通有机溶剂，ChCl-Fructose大大提高了转化选择性。

低共熔溶剂可在反应中促进生物质的改性和催化。Gorke等[26]将低共熔溶剂应用于酶催化反应，并对氯胆碱/尿素低共熔溶剂中不同水解酶的活性进行了评估，发现尿素作为一种强有力的氢键供体，它可以和蛋白质，以及卤化物发生反应，促进了酶对生物质的催化转化作用。Stepankova等[27]将3种脱卤酶(DbjA，DhaA和LinB)在ChCl-乙二醇(EG)共溶剂体系和3类有机溶剂(乙二醇、甲醇、丙酮)共溶剂体系应用到脱卤酶反应，发现ChCl-EG具有优良的催化活性。

低共熔溶剂可作为介质实现生物质的转化。可以进行环氧化物水解酶、脱卤酶的催化反应、ATC酶系的催化反应、纤维素酶、辣根过氧化物酶的反应。Muller[28]通过在环氧化物水解酶催化化氧化苯乙烯反应的水相中添加ChCl-EG发现氧化苯乙烯在反应体系中的溶解度增加。Hayyan等[29]发现低共熔溶剂对芳香基胺的n-烷基化选择性催化过程是非常有效的，低共熔溶剂作为催化剂和溶剂大幅度地提高了产品产量。

2.2 低共熔溶剂在无机材料合成中的应用

低共熔溶剂在无机材料合成中可作为模板剂，应用于金属磷酸盐、草酸磷酸盐、铝磷酸酯、羧甲基膦酸盐、氧化亚磷酸酯、多氧金属化合物的合成[30-32]。同时低共熔溶剂具有结构导向作用，4种不同的核酸在无水低共熔溶剂中可以进行可逆地加热变性，能让核酸形成二级结构[33]。ChCl-间苯二酚具有脲基结构，催化活性较强，在作为聚合反应的碳质前体时，易与反应物发生反应，形成间苯二酚-ChCl-尿素超分析结构，促进了反应的进行。

Liao等[34]利用氯化胆碱/尿素低共熔溶剂作为一种新型配位聚合物Zn(O3PCH2CO2)NH4的合成和结晶的反应介质。同时其还研究了室温下ChCl-U溶剂中金纳米粒子的形状控制合成的新途径，并得到了星形金纳米颗粒。

低共熔溶剂可作为反应溶剂应用于无机盐和新型材料的开发研究中。Liu等[35]报道了四丙基溴铵/草酸低共熔溶剂中离子热法制备形成层状锆磷酸盐的研究，同时还将乙基氯铵和草酸制备的低共熔溶剂应用于离子热合成法制备开放性锆磷酸钙的研究。Jhang等[36]利用ChCl-草酸(OA)低共熔溶剂制备了层状锌磷酸盐。Carvalho等[37]在氯化胆碱/尿素中通过离子交换成功制备了铝磷酸盐。段云彪等[38]利用简单的反应沉淀法氯化胆碱-草酸低共熔溶剂 (ChCl-OA DES) 为溶剂，ZnO和Fe2O3为原料，制备了Fe3+掺杂ZnO纳米结构。

2.3 低共熔溶剂在电沉积中的应用

低共熔溶剂具有电化学窗口较宽，没有氢脆现象，在电沉积中发挥着重要的作用，表1列出了近年来相关的电沉积主要集中在铜及铜合金、铜及铜合金、镍及镍合金、镍及镍合金、锌及锌合金等方面。Gómez等[39]根据成核和三维沉积生长机制，研究了Co在氯化胆碱/尿素(1∶2)中的电沉积过程。Guillamat等[40]采用计时电流法、循环伏安法和阻抗谱法检测了铜(I)/Cu(II) redox在氯化胆碱/尿素(1∶2)中电子转移动力学。Martis等[41]在镍-多壁碳纳米管复合材料制备中发现，铜基材在氯化胆碱/尿素溶剂发生电沉积现象，实验还发现镍磷合金镀层在氯化胆碱/尿素(1∶2)溶剂中室温下就可以实现沉积。Bahadori等[42]研究了由甘油、乙二醇、季铵盐和膦酸盐组成的6种不同低共熔溶剂中二茂铁的电化学行为。Saravanan[43]用直接电流和脉冲电沉积技术研究了铜和低碳钢基体共铬合金的电沉积，发现氯化胆碱/尿素对Ga和Cu-Ga合金的电化学沉积有着重要的作用，并在此基础上制备了用于薄膜太阳能电池的CuGaSe2半导体。Bougouma等[44]通过伏安法和计时电流法研究了多晶金电极中硒在氯化胆碱/尿素(1∶2)中的电沉积行为。李瑞乾等[45]采用循环伏安和计时电流技术研究了氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中镍在铂电极上的电沉积行为，图1显示了不同电势下镍在铂电极上的计时电流曲线。

表1 金属在低共熔溶剂中的沉积Table 1 Deposition of metals in DES

图1 不同电势下镍在铂电极上的计时电流曲线Fig.1 Timing current curve of nickel on platinum electrode at different potential

3 结束语

目前，低共熔溶剂作为一种催化活性高、可降解、应用范围广的绿色溶剂，物性和应用研究都还处于刚起步阶段，理论研究更是非常有限，物质之间分子水平的结构还远未清楚。低共熔溶剂在生物质催化转化、有机合成、电沉积等应用中都已取得了巨大的发展。仍有很大局限性，惟有开发出更多具有功能的低共熔溶剂，才能进一步扩大低共熔溶剂的应用范围，满足工业生产的实际需求。