张晓瑞，蒋彩云，张政，冯长生，王玉萍

(1.南京师范大学 化学与材料科学学院，江苏省物质循环与污染控制重点实验室，江苏 南京 210023； 2.江苏经贸职业技术学院 工程技术学院，江苏省食品安全工程技术研发中心，江苏 南京 210007)

随着社会和工业化生产的迅速发展，水资源短缺以及水污染问题日趋严重，为了解决水资源危机，人们开发了海水淡化技术[1]、水循环利用技术。然而，污垢在海水淡化、水循环系统中普遍存在。水中的污垢可能造成海水淡化过程中的膜污染、管道导热系数降低、设备腐蚀加剧等严重问题[2]。阻垢剂对垢物具有螯合、分散、晶格畸变等作用，能够有效地抑制垢物的形成，使用阻垢剂无疑是一种非常重要而有效的方法。

阻垢剂可分为天然高分子阻垢剂、无机磷酸盐阻垢剂、有机膦酸盐阻垢剂和环境友好型阻垢剂[3]，其中天然高分子阻垢剂和环境友好型阻垢剂由于污染小，成为目前研究较多的阻垢剂。无机或有机膦酸盐阻垢剂可能增加水中磷的含量，加剧水体富营养化和膜系统的生物淤积增加[4]。因此，低磷或无磷等环境友好型阻垢剂的使用和报道逐渐增多。尤其是聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)类阻垢剂，成为近几年国内外研究的热点。

本文就近年来国内外开发的阻垢剂及其阻垢性能进行了综述。对天然高分子阻垢剂、磷酸盐类阻垢剂、环境友好型阻垢剂及其特点进行了详细介绍，对阻垢剂未来发展进行了展望。

1 天然高分子阻垢剂

1.1 木质素

木质素磺酸钠(也称木钠)是最早使用的水处理剂之一，它具有价格低廉、来源丰富、可生物降解等优点。木钠分子中含有羟基、羧基、磺酸基等活性基团，因此可以作为阻垢剂使用。王青等[5]测定了木质素磺酸钠在循环冷却水中的阻垢、缓蚀性能，并和HEDP(羟基乙叉二膦酸)、ATMP(氨基三亚甲基膦酸)进行了对比。结果表明，在低投加量时，木钠的静态缓蚀率较低，并可能加快碳钢的腐蚀。谢燕[6]采用自由基共聚反应，对工业磺化木质素进行接枝羧基的改性，制备得到羧酸型磺化木质素阻垢剂，改性后的木质素对CaCO3具有良好的阻垢效果。

1.2 淀粉

淀粉是一种天然阻垢剂，它来源广泛，分子中含有许多羟基，这些羟基能起到抑制钙、镁等化合物的晶体生长。胡春玲[7]使用食用玉米淀粉进行氧化或酸解后再氧化处理，研究了产物对模拟循环冷却水的阻垢性能。结果表明，氧化改性之后的淀粉对试液中的钙离子具有一定的阻垢分散作用，阻垢率达到58.28%。Du等[8]通过一步接枝共聚法制备了淀粉接枝聚丙烯酸共聚物(St-g-PAA)。浓度为40 mg/L的St-g-PAA对CaCO3的阻垢率约为94%。Yu等[9]制备了接枝率和接枝链分布不同的淀粉接枝聚丙烯酸(St-g-PAA)样品，对碳酸钙的阻垢实验表明，接枝链分布相似的情况下，接枝率较低的St-g-PAA样品具有更好的阻垢效果。同时，在相同的接枝率下，接枝链越短，支链越多的样品抗结垢性能越好。

1.3 单宁

单宁也称植物多酚，其分子中包含酚羟基、羟基、羧基等活性基团，因此它可作为絮凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、离子交换树脂应用于水处理过程[10]。成晓敏等[11-12]通过试验对单宁酸与PESA、PASP、HEDP、ATMP、HPMA(水解聚马来酸酐)和葡萄糖酸钠分别复配时的阻垢、缓蚀性能进行研究，运用静态阻垢称重法和旋转挂片法测定了其阻垢性能和缓蚀性能。在用量为20 mg/L时，其阻垢率能达到40%，与常用的膦系阻垢HEDP、ATMP等复配后能增强阻垢性能，但与环保型水阻垢剂PASP、PESA复配后不能提高阻垢率。

1.4 壳聚糖

壳聚糖分子链中存在大量的羟基和氨基，与Ca2+具有良好的络合能力，故可作为阻垢剂使用。Zhang等[13]以壳聚糖为原料，经羧甲基化和N-季铵盐化制备了低聚壳聚糖。静态试验表明，用量为20 mg/L时，CaCO3和CaSO4的阻垢率均在80%以上。Zeng等[14]合成了聚天冬氨酸/壳聚糖接枝共聚物(PASP/CS)。静态阻垢法和动态腐蚀试验结果表明，接枝共聚物对Ca3(PO4)2的阻垢效率为89%，当抑制剂浓度为25 mg/L时，PASP/CS的缓蚀效率高达82%。

2 磷酸盐类阻垢剂

磷酸盐类阻垢剂主要包括无机磷酸盐类阻垢剂和有机膦酸盐类阻垢剂。无机磷酸盐主要有焦磷酸钠(Na4P2O7)、三聚磷酸钠(Na5P3O10)和六偏磷酸钠(NaP6O18)等，无机磷酸盐能与多种成垢阳离子螯合，但由于热稳定性低及易水解为正磷酸盐而降低阻垢剂效果。有机膦酸盐便成为研究的重点，近年来研究的有机膦酸盐主要有HEDP、乙二胺四甲叉膦酸EDTMP、ATMP等[15]。

Yerzhan等[16]根据Moedritzer-Irani反应，合成了一种新型的氨基膦酸。实验测得在阻垢剂用量为200 mg/L时对CaCO3和CaSO4的抑制效果分别为94%和97%。通过扫描电镜(SEM)表征可知加入阻垢剂后，碳酸钙晶型由规则的方解石型变为尖状的文石型结构；硫酸钙晶体也发生了明显的畸变。Aasem等[17]研究了ATMP和二乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)以不同比例混合时对CaSO4的抑制性能。结果表明，当ATMP和DTPMPA以1∶1的比例协同工作时阻垢率最高。Ji等[18]通过静态实验测试了ATMP、硝基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)三种分子对CaCO3的阻垢性能。结果表明ATMP可以在极低浓度下导致CaCO3晶体由方解石畸变为球霰石结构。虽然有机膦酸盐复配使用时阻垢效果较好，但由于其分子中依然含磷，易造成水体富营养化，故使用较少。

3 环境友好型阻垢剂

近年来，随着环保意识的提高，含磷废水排放受限，环境友好型阻垢剂蓬勃发展。尤其是聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸及其衍生物，以及衣康酸、聚柠檬酸等环保型聚合物阻垢剂。这类阻垢剂不仅环保，相对于天然高分子阻垢剂和含磷阻垢剂来说具有更好的阻垢性能。

3.1 聚天冬氨酸(PASP)及其衍生物

PASP作为一种具有代表性的绿色阻垢剂，由于其无毒和良好的生物降解性而备受关注[19]。但由于PASP仅含羧基，故其阻垢性能较差。为了提高其阻垢性能，近几年国内外对改性的PASP进行了大量的研究工作。例如Wang等[20]以马来酸酐和碳酸氢铵为原料，在无催化剂的条件下微波干法合成了聚天冬氨酸，在Ca2+浓度为240 mg/L的条件下，PASP的质量浓度达到3 mg/L时，阻垢率达80%。Biplob等[21]制备了聚天冬氨酸衍生物PASP-SEA-ASP，与含有膦酸的反渗透防垢剂比较，可以提高反渗透膜(RO)装置在恒定跨膜压力下的水回收率和无机物的去除效率，且成本低于商品化的阻垢剂。Zhang等[22]通过与磺胺/氨基酸在PASP上接枝共聚，制备了改性聚天冬氨酸阻垢剂Tyr-SA-PASP和Trp-SA-PASP，与PASP和商用阻垢剂(PAPEMP、JH-907)相比，具有更高的阻垢率。表1总结了聚天冬氨酸衍生物的合成及其阻垢性能。由表1可见不同的衍生物对不同的垢物均具有较好的阻垢性能。

表1 聚天冬氨酸衍生物阻垢性能对比Table 1 The comparison of scale inhibition performance of polyaspartic acid derivatives

3.2 聚环氧琥珀酸(PESA)及其衍生物

PESA也是一种重要的绿色环保型阻垢剂，但由于分子中基团较为单一，其单独作为阻垢剂时效果不明显，故对聚环氧琥珀酸进行更改性以提高其阻垢性能。例如杨红丽等[31]以马来酸酐为原料，Ca(OH)2为引发剂，通过水溶液聚合制备了聚环氧琥珀酸阻垢剂。通过正交实验发现当单体和Ca(OH)2摩尔比为1∶0.06时，对CaCO3阻垢效果约为90%。李海花等[32]以环氧琥珀酸(ESA)、衣康酸(IA)和苯乙烯磺酸钠(SS)为单体，过硫酸铵为引发剂，通过共聚反应得到了含有羧基和磺酸基的三元共聚物ESA/IA/SS。实验结果表明，当阻垢剂的质量浓度均为50 mg/L时，ESA/IA/SS与PESA的阻CaCO3垢性能相当，阻垢率分别为71.5%和72.3%，而ESA/SS的阻垢率仅为44.2%。当阻垢剂的质量浓度均为40 mg/L时，ESA/IA/SS的阻磷酸钙垢性能远高于PESA，PESA的阻垢率仅为7.0%，ESA/IA/SS的阻垢率为96.8%。Huang[33]设计并合成了一系列具有线性超支链结构的PESA，并将缩水甘油醚和环氧琥珀酸进行了共聚反应得到新的含酯基和羟基的阻垢剂。对于CaCO3和CaSO4垢，超支化结构的PESA浓度为15 mg/L时，阻垢效率分别高达95.9%和94.3%。

3.3 其他环保型阻垢剂

除PASP、PESA及其衍生物以外，还有其他环保型阻垢剂，这些阻垢剂中无磷且阻垢效果良好而被广泛研究。表2列举了其他环保型共聚物阻垢剂及其阻垢性能，可以看出除PASP和PESA衍生物阻垢剂外，仍存在其他类型的环保型阻垢剂且阻垢效果良好。

表2 其他环保型共聚物阻垢剂性能对比Table 2 The comparison of the other environment-friendly copolymer scale inhibitor performance

续表2

4 总结与展望

目前，国内外对阻垢剂的研究已取得了很大进展。天然高分子阻垢剂由于成分复杂，阻垢效率低，近几年相关研究逐渐减少。含磷类阻垢剂因造成水体富营养化而被禁止使用。PESA和PASP及其共聚物类阻垢剂在满足无磷、可生物降解且阻垢效率较高，成为了主流的研究方向。近几年的研究表明，增加阻垢剂中的羟基、羧基、磺酸基等基团，可以增加对Ca2+的螯合作用以及促进晶型畸变，从而提高阻垢性能。未来阻垢剂的研究需要根据工业发展的需求，在以下几方面加强理论和实践的研究：

(1)天然高分子阻垢剂原料便宜易得，可以加强对天然高分子阻垢剂的改性，提高分子中阻垢基团的数量，解决其阻垢效率低、不稳定的缺点。

(2)进一步发掘新型的绿色环保型阻垢剂，深入探究其缓蚀阻垢机理，研制出在用量较少的情况下对多种垢物都有较好阻垢效果的阻垢剂。

(3)就目前的研究来看几乎没有文献对阻垢剂的循环使用性进行探究，如果阻垢剂可以重复使用将会为工业发展提供极大的帮助，因此这也是未来阻垢剂发展需要迫切解决的问题。