杨雯迪，刘文毅，梁孝林，施冬健，陈明清

(合成与生物胶体教育部重点实验室 江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

近年来，聚乳酸(PLA)因其生物来源广、环境友好等诸多优点而引起了广泛的关注[1-2]。研究发现，碳纳米材料[3-5]或金属纳米粒子[6-7]等纳米填料可以极大地改善PLA的热、电和光学性质。聚多巴胺纳米粒子(PDA NPs)具有优异的性能[8-10]，也可作为二次反应的平台[11-13]。Li等[14]、Wang等[15-17]分别将PDA NPs作为填料增强聚合物的热、力及光学性能。

本文以PLA为基材，通过溶液浇铸的方法制备了聚乳酸/聚多巴胺(PLA/PDA NPs)复合材料。首先在碱性条件下，通过氧化自聚自组装合成PDA NPs[18]。通过溶液浇铸复合成型后，对制备的PLA/PDA NPs复合材料的热学、降解和紫外屏蔽性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸多巴胺(98%)；氨水、无水乙醇、三氯甲烷、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠均为分析纯；聚乳酸(4032D，NatureWorks)。

AL104电子天平；GZX-GF101-2-S电热恒温鼓风干燥箱；JJ-1磁力搅拌器；ZKYY恒温水浴锅；pHS-3C pH计；DZG-6050D真空干燥箱；SHZ-C水浴恒温振荡器；VGT-1860QTD数码超声波清洗机；S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)；204 F1差示扫描量热仪(DSC)；UV-1100紫外-可见分光光度计(UV-Vis)。

1.2 聚多巴胺纳米粒子(PDA NPs)的合成

准确量取40 mL无水乙醇与90 mL的去离子水并将其混合，再移取一定量的氨水加入到混合溶液中，并将混合溶液置于30 ℃的水浴锅中加热搅拌。称取0.5 g盐酸多巴胺(DA·HCl)并用10 mL去离子水溶解后加入到上述混合溶液中，反应24 h。将反应后混合液用去离子水洗涤3次、离心并冷冻干燥待用。其中氨水的用量为0.5，1.0，1.5，3.5 mL，所得聚多巴胺纳米粒子(PDA NPs)表示为PDA NPs-0.5、PDA NPs-1.0、PDA NPs-1.5和PDA NPs-3.5。

图1 PDA NPs的合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of PDA NPs

1.3 聚乳酸/聚多巴胺(PLA/PDA NPs)复合材料的制备

称取0.5 g PLA溶于7mL CHCl3，待PLA完全溶解后向溶液中分别加入2.5，5，10，15 mg (质量分数依次为0.5%，1%，2%和3%)的聚多巴胺纳米粒子，并将其移入冰浴中机械搅拌，充分搅拌分散后，浇铸成膜(见图2)，待溶剂充分挥发后再置于60 ℃的真空干燥中至恒重，所制备得到的复合材料依次记作PLA/PDA NPs-x-y(x代表氨水的用量，y代表聚多巴胺纳米粒子的质量分数)。

图2 PLA/PDA NPs复合材料的制备示意图Fig.2 Schematic illustration of the preparation of PLA/PDA NPs nanocomposites

1.4 扫描电镜(SEM)分析

对所合成的PDA NPs的形貌和粒径以及PLA/PDA NPs复合材料降解前后的表面形貌分别用扫描电镜(SEM)进行观察，使用电压为2 kV。

1.5 热学性能测试

用差示扫描量热仪对复合材料的热性能进行测试。在N2氛围下进行测试，测试温度为40～220 ℃，升温速度为10 ℃/min。

1.6 降解性能测试

将所有样品裁剪成10 mm×10 mm的正方形并将样品放置于60 ℃下的pH=13.0氢氧化钠水溶液中进行降解性能测试。测试前准确称量每个样品的重量，每组称取6个样品，每5 d取样，等样品完全干燥后称重。最后通过以下公式计算降解后样品的残余质量(φ)：

W0和Wt分别是样品的原始质量和样品经降解后残余的质量，W0和Wt均取自3个样品的平均值。

1.7 紫外屏蔽性能测试

使用UV-1100紫外-可见分光光度计研究复合材料的紫外屏蔽性能。样品大小为1 cm×4 cm，扫描范围为 200～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 PDA NPs的微观形貌分析

多巴胺作为一种多巴的衍生物，其能够在碱性条件下发生氧化自聚自组装而形成纳米粒子。本文通过调控介质中氨水的用量以控制反应过程中聚多巴胺的成核速率从而达到调控PDA NPs粒径的目的。对所合成的PDA NPs样品进行SEM的表征，见图3。所得的PDA NPs具有规则的、均一的球形结构；根据SEM图计算得到，PDA NPs-0.5，PDA NPs-1.0，PDA NPs-1.5，PDA NPs-3.5的粒径分别为550，370，270 nm和140 nm，它们的PDI约为0.07。由此可知随着反应体系中氨水用量的增加，所得PDA NPs的粒径逐渐减小。这主要是由于氨水含量越高，体系pH增大，形成较多的成核点，从而趋于形成较小粒径、窄分布的PDA NPs。

图3 (a) PDA NPs-0.5，(b) PDA NPs-1.0，

2.2 PLA/PDA NPs复合材料的热学性能

为了研究PDA NPs对复合材料热学性能的影响，进行了差示扫描量热(DSC)的测试。图4为复合材料的DSC曲线，纯PLA的玻璃化转变温度(Tg)为59.2 ℃，将PDA NPs添加到聚乳酸中并没有使聚乳酸的玻璃化转变温度有明显的改变。但当PDA NPs的加入量为0.5%时，复合材料的冷结晶温度相对于纯PLA从131.3 ℃下降到了123.0 ℃，说明PDA NPs可以促进聚乳酸的冷却结晶。同时，即使将复合材料中PDA NPs的含量增加至3%，材料的冷结晶温度也同样保持在122～125 ℃。另外，随着PDA NPs含量的增加，材料的结晶度(Xc)逐渐降低(如表1所示)。

图4 PLA和PLA/PDA NPs复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PLA and PLA/PDA NPs composites

表1 PLA和PLA/PDA NPs复合材料的热性能和结晶度Table 1 Thermal properties and the crystallinity of PLA and PLA/PDA NPs composites

2.3 PLA/PDA NPs复合材料的降解性能

众所周知，PLA具有可降解性，但其降解速度极慢，长达数月或数年。而添加可降解的聚合物纳米粒子可能影响其降解性，为加速PLA/PDA NPs复合材料的降解性，将其置于pH 13.0的缓冲液中，其降解行为见图5。

图5 PLA和PLA/PDA NPs复合 材料在pH 13.0下的降解率Fig.5 Degradation rates of PLA and PLA/PDA NPs composites at pH 13.0

由图5可知，纯PLA的降解速度较为平缓，降解20 d后的降解率约为40%。当加入PDA NPs后，PLA/PDA NPs复合材料的降解率明显加快，20 d后的降解率可达90%以上。而且随着PDA NPs添加量的增加，复合材料的降解速度呈上升的趋势。以PLA/PDA NPs-0.5-3%样品为例，降解速度在前期较为平缓，降解10 d后的降解率仍低于40%；但其在10～15 d间的降解速度有一个明显的突跃，使其降解率一下达到了93.7%，最终在20 d后达到95.3%。可见PDA NPs的加入能够有效促进PLA在碱性条件下的降解。

图6为PLA和PLA/PDA NPs复合材料降解前后的SEM照片，图(a)～(d)分别是降解前样品的SEM照片，图(e)～(h)则是降解10 d后样品表面的SEM照片。由图(a)～(d)，降解前膜表面相对平整光滑且在复合膜表面没有观察到大量的PDA NPs，说明PDA NPs大部分包埋在膜的内部。而将图(a)～(d)分别与图(e)～(h)对比可以发现，在降解10 d后，膜表面的孔洞及缺陷逐渐增加并且随着PDA NPs含量的增加，膜表面孔洞的大小和缺陷的范围也逐渐增大，这与图5中相应的降解速度是相符合的。以PLA/PDA NPs-0.5-1%样品为例，详细观察了其降解后的表面结构，见图7。PLA/PDA NPs-0.5-1%复合材料降解10 d后，膜的孔洞及缺陷处涌现大量的PDA NPs；由于PDA NPs能在强碱性水溶液中降解[19-20]，从而加速了复合材料的降解。综合图5和图7结果可推断，PDA在复合材料的内部，因而复合材料的降解是先从PLA链段开始，这个阶段的降解速度较慢(与纯PLA相似)；而当降解到一定程度后，内部的PDA涌现出并开始降解，PDA与PLA的同时降解大大地加快了复合材料的降解速度。因而，PDA的加入可较好的调控PLA基材料的降解速度。

图6 PLA和PLA/PDA NPs复合材料 降解前后的SEM照片Fig.6 SEM images of PLA and PLA/PDA NPs composites before and after degradation

图7 PLA/PDA NPs-0.5-1%在pH=13.0 下降解10 d后的SEM照片Fig.7 SEM images of PLA/PDA NPs-0.5-1% after 10 d of degradation at pH 13.0

2.4 PLA/PDA NPs复合材料的紫外屏蔽性能

为保证PLA基复合材料在使用过程中性能稳定，很有必要使其具有紫外屏蔽性能。因PDA与黑色素有类似的结构，其含有多个紫外生色团，因而PDA NPs具有一定的紫外屏蔽性能。图8是PLA及PLA/PDA NPs复合材料的紫外-可见光谱。纯PLA对UVA(315～400 nm)和UVB(280～315 nm)的屏蔽率仅为37.51%和49.16%。对于PLA/PDA NPs复合材料，其比PLA具有更宽的紫外屏蔽带和更好的紫外屏蔽效果，即使仅加入0.5%的PDA NPs，复合材料对UVA和UVB的屏蔽率最高可达到65.98%和71.49%。说明PDA NPs的加入可以显著提高PLA基复合材料的紫外屏蔽性能。

图8 PLA和PLA/PDA NPs复合材料的紫外-可见光谱Fig.8 UV-Vis spectra of PLA and PLA/PDA NPs composites

3 结论

本文通过调节介质的pH，成功制备了不同粒径(140～550 nm)的PDA NPs，将其与PLA复合后制备了PLA/PDA NPs复合材料。通过改变PDA NPs的加入量，可调控复合材料的结晶温度和降解性。降解实验表明，由于PDA NPs在碱性条件下降解行为，能够显著提升复合材料的降解速率，且其降解性先较平缓；待降解过程中材料内部的PDA NPs涌现到表面时，材料的降解速率明显加快。同时，PDA NPs的加入能够提升复合材料的紫外屏蔽性能，在较小添加量时即可使复合材料对UVA和UVB的屏蔽性能提高1倍。因而，研究所得的PLA/PDA NPs复合材料可用于包装膜、农用膜等领域。