张权，侯永江，国洁，王文涛

(河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018)

在材料科学领域，对纳米晶体形貌的控制一直是科研工作者孜孜不倦的追求，空心结构纳米晶体的合成也取得了长足的进展。常见的合成方法有：模板+刻蚀、柯肯达尔效应和奥斯特瓦尔德熟化过程。主要是以二氧化硅、聚合物树脂和碳为原料的硬模板或表面活性剂作为软模板选择性地通过化学蚀刻、煅烧或溶剂萃取处理去除模板[1-8]。本文介绍一种新型的制备中空金属氧化物纳米颗粒的方法——置换法。本实验的创新点在于，我们在该法的基础上探索出一种廉价绿色的合成路线，在水相中完成置换过程，避免了昂贵溶剂的使用，极大的降低了反应成本。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 高锰酸钾、四水合氯化亚铁、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；101-1AB型电热鼓风干燥箱；TG16-WS台式高速离心机；JJ-1精密定时电动搅拌器；KQ-250DB型数控超声波清洗器；D/max2500型X射线粉末衍射(XRD)；autosorb iO2型BET(比表面测定仪)；JSM-7800F型透射电子显微镜(TEM)。

1.2 催化剂制备

1.2.1 八面体四氧化三锰制备[9]称取0.158 g KMnO4溶于75 mL的体积比为1∶1的DMF和去离子水的混合液中。缓慢加入0.08 g表面活性剂CTAB，磁力搅拌5 min。将搅拌均匀的混合物转移至100 mL聚四氟乙烯罐中，在140 ℃下反应12 h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在40 ℃下干燥8 h，得到Mn3O4。

1.2.2 置换法合成中空铁锰复合氧化物 称取0.08 g四氧化三锰超声分散到34 mL去离子水中。加入2 mL浓度1 mol/L的FeCI2溶液，在冰水浴中超声3 h，降至室温，90 ℃水浴加热1.5 h。磁分离，产物分别经去离子水和无水乙醇多次洗涤，烘干。

1.3 催化剂性能测试

将100 mg/L实验室自制苯酚废水250 mL转移至集热式恒温加热磁力搅拌器的反应容器中，加入2.5 mL H2O2，调整pH至2～3(本实验pH均在2.89左右)，调整转速，加入0.15 g催化剂。计时取样。取样间隔为前10 min每隔2 min取一次样，其后每5 min取样。将5 mL样品转移至50 mL比色管。加入0.5 mL氯化铵缓冲液，1 mL 2%(m/V)4-氨基安替比林溶液和1 mL 8%(m/V)铁氰化钾溶液，加水稀释至25 mL刻度线，加塞摇晃混匀，静置10 min，于510 nm紫外分光光度计下测量吸光度，计算PhOH去除率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 X射线衍射分析(XRD) 图1为Mn3O4和Fe3O4-Mn粉末的X射线衍射图。

图1 Mn3O4(a)和Fe3O4-Mn(b)粉末的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mn3O4 (a) and Fe3O4-Mn (b) powders

由图1a可知，衍射峰非常尖锐，证明结晶性良好，无其他杂质，18，28.9，31，32.3，36，36.4，38，44.4，50.7，53.8，56，58.5，59.8，64.6°和74.1°的衍射峰分别对应101，112，200，103，211，004，220，105，312，303，321，224，400和413晶面，与标准卡片(ICDD：PDF#04-002-3215)出峰位置一致，证明其为100%的四氧化三锰晶体。而置换后的Fe3O4-Mn粉末的X射线衍射图虽然有部分杂峰，但几个主峰同样尖锐，30.13，35.54，43.17，53.54，57.14，62.67°的衍射峰分别对应230，311，400，422，511，440晶面，与标准卡片Fe3O4(ICDD：PDF#01-087-2334)出峰位置一致，表明置换后产物主要是Fe3O4粉末，部分杂峰我们推测是溶液中残留锰氧化物。

2.1.2 透射电子显微镜分析(TEM) 图2(A)和(B)为Mn3O4催化剂的TEM图。

图2 置换前Mn3O4(A、B)和置换后Fe3O4-Mn(C、D) 粉末的透射电子显微镜图Fig.2 Transmission electron micrograph of Mn3O4 before replacement and Fe3O4 after replacement powder

由图2(A、B)可知，四氧化三锰晶体呈正八面体结构，且粒径分布均匀，颗粒尺寸大小为250 nm左右，八面体外壁光滑，无明显的形状凹陷；经二价铁置换后，产物形貌呈现中空状态(如图C和D)，并且与之前光滑外壁不同的是：此时晶体表面凹凸不平，我们推测为置换反应中二价铁离子打开Mn—O键后形成的分散性微小晶体，而这些微小晶体中含有残余的锰元素，且在产物的EDX能谱中得到验证。

2.1.3 能量色散X射线光谱仪(EDX) 图3为置换后Fe3O4-Mn粉末的EDX图。

图3 置换后Fe3O4-Mn粉末的 能量色散X射线光谱图Fig.3 Energy dispersive X-ray spectrum of Fe3O4-Mn powder after replacement

由图3可知，在二价铁离子置换Mn3O4之后生成的中空Fe3O4-Mn中，Mn/Fe比例为1.4/71.9。从而也印证了图1中Fe3O4的XRD有少量的杂峰存在。这也进一步说明了置换后的Fe3O4-Mn中所含锰元素未以晶体形式呈现(XRD结果为100%的Fe3O4，未检测出Mn3O4)，同时也证明中空Fe3O4-Mn中有锰元素的存在。

2.1.4 比表面积测试(BET) 表1是置换前Mn3O4和置换后Fe3O4-Mn的比表面积对比表。

表1 置换前Mn3O4和置换后Fe3O4的比表面积对比Table 1 Comparison of specific surface area of Mn3O4 before replacement and Fe3O4 after replacement

由表1可知，置换前Mn3O4粉末的比表面积为1.098 m2/g，证明八面体Mn3O4外壁光滑，无明显的形状凹陷，比表面积小。置换后的Fe3O4-Mn粉末的比表面积增大到7.750 m2/g，是以前的7倍，置换后的Fe3O4-Mn粉末空心化是增加其比表面积的重要原因。

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 置换前后催化剂催化降解苯酚效果比较 在pH=3、温度30 ℃、添加2.5 mL H2O2的苯酚溶液条件下，分别投加0.15 g Fe3O4-Mn和0.15 g Mn3O4，考察中空Fe3O4-Mn对苯酚溶液的催化效果，结果见图4。

图4 置换前Mn3O4和置换后Fe3O4-Mn 催化降解苯酚效果对比Fig.4 Comparison of catalytic degradation of phenol by Mn3O4 before replacement and Fe3O4-Mn after replacement

由图4可知，置换后的中空Fe3O4-Mn对苯酚的去除率在5 min内就达到80%以上，最高去除率达到95%以上。而置换前的八面体Mn3O4对苯酚的去除率最高只能达到35%左右。证明置换后的中空Fe3O4-Mn对苯酚的催化降解效果优于置换前的Mn3O4。

2.2.2 单独吸附、催化、过氧化氢效果比较 图5为单独吸附、催化、过氧化氢催化降解苯酚效果对比图。

图5 单独吸附、催化、过氧化氢催化降解苯酚效果对比Fig.5 Comparison of catalyzed degradation of phenol by adsorption，catalysis and hydrogen peroxide

由图5可知，单独吸附反应在15 min时达到平衡，此时苯酚去除率在74%左右；催化效率最高且去除率高到95%；过氧化氢降解苯酚最高去除率为62%。因此，催化去除苯酚效果最好。

2.2.3 Fe3O4-Mn催化剂投加量对苯酚去除率的影响 图6为催化剂投加量对催化降解苯酚效果的影响。

由图6可知，当催化剂投加量为0.15 g时，催化降解苯酚的效果最好达到95%；当催化剂投加量为0.05 g时，苯酚去除速率有所减缓，达到80%；当催化剂投加量为0.25 g时，苯酚的催化降解速率在其他两者之间。这是因为随着催化剂的投加量的加大，使得催化剂与苯酚以及过氧化氢的接触面积有所增加，从而导致有机污染物被很快地降解，使得苯酚的去除率得以提高，但苯酚的去除率与催化剂的投加量并不是成正比的关系，当催化剂投加量增大到一定数量的时候，因为过量的催化剂消耗了催化过程中产生的羟基自由基，导致后续的催化降解苯酚效率有所下降。实验结果证明，催化剂投加量为0.15 g时，催化降解苯酚效果最好。

图6 催化剂投加量对催化降解苯酚效果的影响Fig.6 Effect of catalyst dosages on catalytic degradation of phenol

2.2.4 pH值对苯酚去除率的影响 溶液的酸碱程度对于催化过氧化氢氧化苯酚废水来说具有重要的影响。因此，pH也就成为了影响苯酚去除率的重要因素之一[10-11]。图7为pH值对催化降解苯酚效果的影响。

图7 pH值对催化降解苯酚效果的影响Fig.7 Effect of pH values on catalytic degradation of phenol

由图7可知，苯酚的去除率随着反应溶液pH值的增大先提高再降低，pH为3.0，20 min时，苯酚去除率达到最大值92.02%，而pH为4.0，20 min时苯酚去除率下降至85.78%。根据催化过氧化氢氧化机理我们知道，在酸性条件下，OH—能够引发反应过程中的OH的产生，有利于降解反应的快速进行，符合羟基自由基的理论。因此，当pH值为3.0时，催化降解苯酚效果最佳。

2.2.5 反应温度对苯酚去除率的影响 图8为反应温度对催化降解苯酚效果的影响。

由图8可知，反应温度为20 ℃和40 ℃时，催化降解苯酚效果一致，去除率约为95%，而在反应温度为50 ℃时，对于苯酚的去除率有少许的提升，此时苯酚去除率为97%。这主要是因为，苯酚分子活化能会随着反应温度的升高而降低，因此加快了体系对苯酚的降解速度[11]。然而，苯酚的去除率与温度的逐渐升高并不是成正比例关系，只在一定范围内，苯酚废水的去除率随着反应温度的增加而增大。因此，反应温度对体系中苯酚去除效果并无大影响。

图8 反应温度对催化降解苯酚效果的影响Fig.8 Effect of reaction temperatures on catalytic degradation of phenol

2.2.6 过氧化氢用量对苯酚去除率的影响 图9为过氧化氢用量对催化降解苯酚效果的影响。

图9 过氧化氢用量对催化降解苯酚效果的影响Fig.9 Effect of amounts of hydrogen peroxide on catalytic degradation of phenol

由图9可知，苯酚的去除率随着过氧化氢量的增加而提升。过氧化氢的量为2.5 mL时，苯酚去除率为92.02%，过氧化氢的量为5 mL时，苯酚去除率为93.5%，但在25 min之后过氧化氢的量为2.5 mL和5 mL的苯酚去除率没有差别，同为94%左右。所以，从经济效益方面考虑，当过氧化氢的量为2.5 mL 时，催化降解苯酚效果为最佳。

2.3 催化剂对苯酚的吸附动力学的研究

2.3.1 吸附反应 图10为置换前Mn3O4和置换后Fe3O4-Mn催化剂对苯酚的吸附情况。

由图10可知，置换前的Mn3O4催化剂对苯酚废水的去除率为35.8%，而置换后的Fe3O4-Mn催化剂对苯酚废水的去除率为74.99%，可知置换后的Fe3O4-Mn催化剂的去除效果明显高于置换前Mn3O4催化剂的去除效果。

图10 置换前Mn3O4和置换后Fe3O4-Mn 催化剂对苯酚废水去除效果的影响Fig.10 Effect of Mn3O4 before replacement and Fe3O4-Mn catalyst after replacement on phenol wastewater removal

2.3.2 吸附动力学 吸附动力学机理的研究通常采用准一、二级动力学方程对吸附数据进行拟合。对图10的实验数据拟合结果见图11和图12，动力学参数见表2、表3。

图11 准一级吸附速率方程拟合曲线Fig.11 Approximate first-order adsorption rate equation fitting curve

图12 准二级吸附速率方程拟合曲线Fig.12 Quasi-secondary adsorption rate equation fitting curve

(1)

式中C0——初始时刻苯酚的浓度，g/L；

Ct——t时刻上清液的浓度，g/L；

W——吸附剂的重量，g；

V——苯酚溶液的体积，L。

若吸附达平衡，Ct是吸附平衡时溶液中苯酚溶液的浓度，用Ce表示，对应的吸附量为qe(mg/g)。

(2)

(3)

式中Qt，qe——t时刻和平衡以后的吸附量，mg/g；

k1——一级吸附速率方程的吸附速率常数，min-1；

k2——准二级吸附速率方程的吸附速率常数，g/(mg·min)。

表2 拟合准一级吸附动力学参数Table 2 Fitting quasi-first-order adsorption kinetic parameters

表3 拟合准二级吸附动力学参数Table 3 Fitting quasi-secondary adsorption kinetic parameters

由图11、图12和表2、表3可以看出，动力学数据用一级吸附速率方程拟合时，偏差较大；而用准二级吸附速率方程拟合时，偏差较小。所以，吸附体系的动力学更符合准二级吸附速率方程。

3 结论

(1)采用水相置换得到中空含锰四氧化三铁纳米催化剂Fe3O4-Mn，XRD分析表明，其为纯净的四氧化三铁；TEM表明，其为中空形貌；EDX显示结果为含锰四氧化三铁；BET结果显示出置换后的Fe3O4-Mn催化剂的比表面积为置换前的Mn3O4催化剂的7倍。

(2)单独使用H2O2和Fe3O4-Mn对苯酚的降解作用不明显，置换后的Fe3O4-Mn催化剂和H2O2的反应体系能够较好的催化降解苯酚。对250 mL浓度100 mg/L的PhOH废水，在Fe3O4-Mn用量0.15 g、H2O2用量2.5 mL、pH=3.0、20 ℃条件下，催化降解25 min，苯酚的去除率可达到93.13%，其反应符合准二级吸附动力学方程。