任志豪，王若虚，胡敏，朱鹏飞，王萍平，周丽娜

(西南石油大学 化学化工学院，油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500)

抗生素废水成分复杂，且含有生物毒性化合物，采用传统水处理方法难以达到理想治理效果[1-2]。TiO2光催化氧化技术因氧化能力强，能高效降解有机污染物，无二次污染，受到抗生素废水治理领域的关注[3-4]。但TiO2的禁带宽度达3.2 eV，对可见光响应性差，催化剂易团聚等缺点限制了其实际应用[5]。向TiO2中掺杂金属离子是增强其可见光响应能力的有效途径[6-8]此外，将具有吸附性能的载体负载在TiO2上可以较好地解决其易团聚的问题[9-10]。

本文以硝酸钇为钇源，以5A为载体，钛酸丁酯为钛源，通过溶胶-凝胶法制备了Y-TiO2/5A光催化剂，以诺氟沙星为目标降解物，并对催化剂的结构和性能进行了表征和评价。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、氢氧化钠、Y(NO3)·6H2O、5A分子筛均为分析纯。

JD210-4型电子天平；SX型马弗炉；UV-1800型紫外-可见分光光度计(UV-Vis-DRS)；WQF-520型红外光谱仪(FTIR)；Panalytical型X光衍射仪(XRD)；KYKY-EM6900型扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 光催化材料制备

采用酸催化的溶胶-凝胶法制备。将6.4 mL的钛酸丁酯与50 mL无水乙醇混合，搅拌30 min得A液。称取1.5 g粉碎后的5A分子筛分散到透明溶液A中，继续搅拌分散1 h。取10 mL无水乙醇、0.4 mL浓硝酸和少量纯水混合，将2.6 mL 0.049 6 g/mL的Y(NO3)3·6H2O加入至上述溶液中，得B液。在搅拌条件下将B液逐滴滴入A液，继续搅拌直至形成凝胶，室温下陈化12 h后于80 ℃下烘干，转移至马弗炉中于500 ℃下煅烧2 h，研磨均匀，制得Y-TiO2/5A。按照以上方法，不加Y(NO3)3·6H2O制得TiO2/5A。

1.3 光催化材料表征

样品的X射线粉末衍射(XRD)表征在衍射仪上进行，扫描电压 40 kV，电流20 mA，扫描范围3°≤2θ≤80°。样品的红外光谱(IR)表征在傅里叶变换红外光谱上进行，KBr压片法制样，扫描范围4 400～400 cm-1。样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)在紫外-可见分光光度计上进行，BaSO4作空白，扫描波长 190～800 nm。用扫描电子显微镜扫描样品微观形貌。

1.4 光催化活性评价

配制30 mg/L的诺氟沙星、乙酰螺旋霉素、阿莫西林、四环素溶液分别作为模拟抗生素废水。取50 mL 废水于反应管，加入0.1 g光催化材料，将反应管置于自制的光催化反应器中，泵入空气并打开搅拌器，暗吸附 30 min，使催化材料和抗生素达到吸附-脱附平衡；再打开光源(60 W白炽灯)，每隔一段时间取样，离心2 min，取上清液在其最大吸收波长处用双光束紫外-可见分光光度计测量其吸光度A1，由反应前后的吸光度A0、A1，计算降解率D：

D=[(A0-A1)/A0] ×100%

2 结果与讨论

2.1 催化材料的表征分析

2.1.1 样品的XRD表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的XRD谱图见图1。

图1 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的XRD图谱

由图1可知，在2θ为7.33，10.39，12.65，16.28，21.81，24.20，27.35，30.18，34.36，52.70°等处出现了一系列强度不等的5A分子筛特征衍射峰[11]，而TiO2/5A和Y-TiO2/5A中5A的特征衍射峰强度均大大减弱，且催化材料中5A在2θ为 7.33°处的衍射峰角度略向高角度偏移，这可能是部分TiO2在与5A复合过程中进入了分子筛的孔层结构中并导致其部分晶面有序性下降引起的，并且TiO2/5A和Y-TiO2/5A在20～40°范围内出现了一个与5A的部分特征峰叠加的、向上微凸的(中心点约位于25.5°)较为平坦的衍射区域，由此表明催化材料中TiO2主要晶型呈锐钛矿型[12]，与TiO2/5A相比，Y-TiO2/5A中并未出现Y物相的特征衍射峰，但在20～40°区域的混合衍射峰形半峰宽略有增长，这可能是掺杂的Y进入了TiO2的晶格，并一定程度上抑制了TiO2晶粒生长所致。

2.1.2 样品的FTIR表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的IR谱图见图2。

图2 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的FTIR谱图

由图2可知，各样品的红外谱图形状大致相同，均在不同波数处呈现出5A分子筛的特征吸收峰，表明TiO2与5A复合后未明显改变5A原有的整体结构，可能只是部分进入了5A的孔层间或分散于5A表面。其中，3 426，1 659，1 483，1 409 cm-1附近的吸收峰归属为5A表面的吸附羟基的伸缩振动和面内外弯曲振动吸收，1 010 cm-1附近的吸收峰对应于5A中二氧化硅的Si—O—Si的伸缩振动峰，500～600 cm-1的吸收带为5A分子筛中Al—O的振动吸收[11]。与5A相比，TiO2/5A和Y-TiO2/5A中表面吸附羟基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰分别红移至3 419 cm-1和1 632 cm-1，这可能是TiO2和5A在复合后也引入了部分表面吸附羟基，这部分羟基与5A表面的吸附羟基发生了一定程度缔合并形成分子间氢键引起的。此外，复合后的催化材料在1 483，1 409 cm-1附近的Si—OH和Al—OH吸收峰发生重叠并在1 425 cm-1产生了一个新的吸收峰，这可能是TiO2和5A在复合后产生了新的化学键引起的，由此也表明TiO2和5A成功复合。

2.1.3 样品的 UV-Vis-DRS表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的UV-Vis-DRS谱图见图3。

图3 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的UV-Vis-DRS谱图

由图3可知，5A在190～600 nm波段表现出良好的紫外-可见光吸收能力，但其自身并不能被光激发产生光催化活性，因此只是一种惰性载体。复合后的TiO2/5A、Y-TiO2/5A催化材料在紫外区的光吸收能力显著增强并且在可见光区的光吸收能力也有一定幅度提升，这一方面是因为TiO2自身具有优秀的紫外光吸收能力，另一方面是TiO2与5A复合后发生了一定的相互作用引起的。此外，Y-TiO2/5A在紫外和可见光区的大部分区域的光吸收能力均略优于TiO2/5A，且吸收边略有红移，结合图3和Kubelka-Munk方程[13]可计算出Y-TiO2/5A的禁带宽度分别为2.96 eV和2.86 eV，即Y-TiO2/5A的禁带宽度相对较窄，这可能是稀土Y自身具有独特的最外层电子结构，当向TiO2/5A中的TiO2掺入部分稀土Y后，Y所具有的丰富的能级结构可能在TiO2的宽带隙中引入一定的杂质能级，有效缩短了其禁带宽度，使其光吸收范围发生红移，从而提高了其在可见光区的光吸收能力。

2.1.4 样品的SEM表征 Y-TiO2/5A光催化材料的SEM照片见图4。

图4 Y-TiO2/5A的SEM照片Fig.4 SEM images of Y-TiO2/5A catalysts

由图4可知，5A分子筛具有粗糙的表面和多孔结构，Y掺杂后的TiO2小颗粒均匀且紧密地附着在5A分子筛孔层内部或表面，实现了TiO2与5A分子筛的良好结合，这也与XRD和IR表征结果一致。

2.2 光催化活性评价

2.2.1 不同组分光催化活性对比 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A光催化处理诺氟沙星的实验结果见图5。

图5 不同组分光催化材料降解诺氟沙星废水实验结果

由图5可知，5A分子筛对诺氟沙星表现出良好的吸附性能，在暗吸附30 min后(光反应0 min时)，对诺氟沙星的去除率达到32.50%，之后基本趋于稳定。Y-TiO2/5A和TiO2/5A在光反应0 min时的暗吸附效果接近，但吸附性能明显优于5A，结合表征结果，这可能是复合后的催化材料中部分TiO2进入了5A分子筛的孔层结构，且TiO2携带的表面吸附羟基与5A表面的吸附羟基发生了缔合作用并形成了部分分子间氢键，以上相互作用使催化材料的吸附性能得以进一步提升。由图5还可以看出，随着光反应时间的延长，Y-TiO2/5A和TiO2/5A的光催化活性均逐渐提高，并在90 min时趋于平稳，且Y-TiO2/5A在整个光反应时间段均表现出比TiO2/5A更优的光催化活性，结合XRD和UV-Vis-DRS表征，这可能是因为稀土Y的掺杂一方面抑制了TiO2的晶粒生长，量子化效率提高，并且据文献报道，钇离子主要以Y3+形式存在，在光照条件可以捕获光生电子和空穴，形成Y3+/Y2+，由此可抑制光生载流子的复合几率，促进电子和空穴的分离[14]；另一方面，Y3+的掺入在TiO2禁带中引入了新的杂质能级，使其禁带宽度变窄，吸收带红移，拓宽了其光谱响应范围，增强了催化材料对可见光的响应能力，以上因素促进了Y-TiO2/5A光催化活性的提高。

2.2.2 光催化材料普适性评价 Y-TiO2/5A催化材料在可见光下光催化降解30 mg/L的诺氟沙星(喹诺酮类抗生素)、乙酰螺旋霉素(大环内酯类抗生素)、阿莫西林(β-内酰胺类抗生素)、盐酸四环素(四环素类抗生素)90 min后的实验结果见图6。

图6 Y-TiO2/5A光催化降解不同抗生素实验结果Fig.6 Experimental results of photocatalytic degradation of different antibiotic by Y-TiO2/5A

由图6可知，Y-TiO2/5A对4种不同类型的抗生素的吸附性能(光反应0 min时)和光催化降解性能(0～90 min时)均存在一定程度差异，这一方面是因为不同类型的抗生素官能团和表面带电性不同，导致Y-TiO2/5A对不同抗生素的吸附性能不同；另一方面是因为不同类型的抗生素官能团和化学键不同，导致这些抗生素在降解过程化学键断裂的难易程度也不同，故同一种光催化材料对不同类型抗生素的光催化降解性能也存在差异。由图6还可知，Y-TiO2/5A对诺氟沙星的降解效果最好，四环素次之，阿莫西林和乙酰螺旋霉素效果较差，但对以上4种抗生素的降解率均超过了50%，表明该催化材料在光催化降解处理抗生素废水方面有一定的普适性。

2.2.3 催化材料的回收再用性能评价 光催化材料的重复使用性和稳定性在实际应用中至关重要，为考察Y-TiO2/5A的重复使用稳定性，将使用后的Y-TiO2/5A光催化材料通过静置、离心重新收集后，用蒸馏水洗涤数次、过滤、干燥，在500 ℃下活化1 h使催化材料得以回收再生，回收过程中发现Y-TiO2/5A易于沉降分离，表明载体5A分子筛较好地实现了对掺杂后的TiO2的固载。将回收的Y-TiO2/5A用于光催化降解30 mg/L的诺氟沙星，可见光下反应90 min后的实验结果见图7。

图7 Y-TiO2/5A回收再用性能评价结果

由图7可知，循环回收再生后的Y-TiO2/5A光催化活性稳定，回收利用3次后的催化材料对诺氟沙星的降解率仍高于75%，表现出良好的稳定性，回收再用性能良好。

3 结论

(1)通过溶胶-凝胶法制备了5A分子筛负载的、稀土Y掺杂改性的Y-TiO2/5A复合光催化材料，对其结构进行了表征，结果表明，催化材料中TiO2主要为锐钛矿晶型，部分TiO2进入了5A分子筛孔层间或较均匀地附着于5A分子筛表面，二者的表面吸附羟基发生了一定程度缔合，并通过化学键成功复合，稀土Y的掺杂可能在TiO2中引入了杂质能级，一定程度上缩小了其禁带宽度，拓宽了催化材料的光谱响应范围，并增强了其可见光吸收能力。

(2)光催化降解诺氟沙星抗生素实验结果表明，Y-TiO2/5A在可见光下的催化活性明显优于未掺杂Y的TiO2/5A催化材料，该催化材料在可见光下光反应90 min，对30 mg/L诺氟沙的降解率达到84.16%，并且连续回用3次后，对诺氟沙星的降解率可达75%以上，表现出良好的回用稳定性。此外，Y-TiO2/5A对30 mg/L的乙酰螺旋霉素、阿莫西林和盐酸四环素也表现出一定的降解效果，普适性较好。