黄宇玫，欧阳小平，蒋柏泉，

(1.南昌大学 科学技术学院生物化学系，江西 南昌 330029；2.南昌大学 资源、环境与化工学院，江西 南昌 330031)

染料废水组分复杂、有机物浓度高、生化处理难度大等，一般传统方法难以达到理想处理效果[1-2]。目前，国内外采用高级氧化技术(AOPs)处理染料废水已成为主要的发展趋势[3]。AOPs一般分为光化学[4]、催化湿式、声化学[5]、臭氧[6]、电化学[7]、Fenton[8-10]、类Fenton氧化[11]等方法。其中类Fenton法以贵金属或除Fe以外的过渡金属及其氧化物为催化剂，用H2O2作为氧化剂，生成·OH自由基，催化氧化降解有机物，可在常压常温条件下进行。

实验以酸性大红GR废水为处理对象，由粉煤灰合成沸石[12]作为载体[13-14]，负载CuO催化剂。重点研究CuO/沸石催化剂制备的工艺优化，模型及催化剂表面形貌和结构的表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

粉煤灰，采集于南昌新昌发电厂；偏铝酸钠、重铬酸钾、硫酸亚铁、硫酸铁铵、过氧化氢、硫酸银、硝酸铜、98%浓硫酸、邻菲啰啉、硫酸汞均为分析纯； 酸性大红GR染料，工业级。

GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱；SX2-4-10型高温箱形电炉；UV762型紫外可见分光光度计；BrukerD8型X-射线衍射仪；Quanta 200F型环境扫描电镜。

1.2 CuO/沸石催化剂制备

1.2.1 沸石制备 采用碱熔-水热合成法制备粉煤灰沸石。

10 g粉煤灰(通过200目筛)中加入2.68 g 偏铝酸钠，调整硅铝比为2∶1。加入8.3 g氢氧化钠和适量去离子水，混合调匀，置于镍坩埚内，于高温电炉中500 ℃焙烧1.5 h。取出，冷却并研磨，置于250 mL三口烧瓶中，加入去离子水(灰水比=1∶9 g/g)，室温下在540 r/min的速度强烈搅拌下老化24 h，然后在100 ℃下晶化10 h。抽滤，洗涤至pH值8～9，在110 ℃下烘干后，研磨成粉末状沸石。

1.2.2 CuO/沸石催化剂制备 采用浸渍法制备CuO/沸石催化剂。

沸石与浓度0.75 mol/L的硝酸铜溶液以液固比4∶1[硝酸铜溶液(mL)/沸石(g)]混合后浸渍24 h。过滤，在89 ℃下烘干3 h，置入镍坩埚内，在高温电炉中于400 ℃焙烧4 h，得到CuO/沸石催化剂。

1.3 废水处理

酸性大红GR染料配制成1 g/L的模拟废水，CODCr为648 mg/L，色度为20 480稀释倍数。CuO/沸石催化剂在H2O2存在下，对废水进行处理，测定CODCr和色度的残余浓度。每次处理模拟废水100 mL，条件为：温度70 ℃，H2O2用量2.5 mL，CuO/沸石催化剂用量1 g，搅拌速度300 r/min和pH 值8.95。

1.4 分析测试

1.4.1 CODCr浓度测定 采用重铬酸钾法测定。

1.4.2 色度测定 采用吸光度法，最大吸收波长为511 nm，色度残余浓度计算如下：

色度残余浓度ρ2= (A后/A前)×20 480 稀释倍数

式中，A前和A后分别为废水处理前后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 CuO/沸石催化剂制备工艺优化

2.1.1 液固比对CODCr和色度残余浓度的影响 液固比对CODCr和色度残余浓度的影响见表1。

表1 液固比对CODCr和色度残余浓度的影响Table 1 Effect of ratio of liquid to solid on CODCrand color residual concentration

由表1可知，随着液固比的增大，硝酸铜溶液的量增大，可使更多的硝酸铜浸渍于载体上，并在焙烧过程中分解为CuO，增加了催化剂的活性中心，同时还能使硝酸铜溶液与沸石载体混合更加均匀，有利于催化剂的负载，液固比=4∶1 mL/g时，两组分残余浓度均达到最低值(77 mg/L和7稀释倍数)。但是当液固比超过此值时，两组分残余浓度不降反升，这是由于过量的硝酸铜溶液附着在沸石孔隙的内表面，降低了孔隙率和比表面积，影响了处理效果。因此，取适宜的液固比为4∶1 mL/g。

2.1.2 硝酸铜溶液浓度对CODCr和色度残余浓度的影响 硝酸铜溶液浓度对CODCr和色度残余浓度的影响见表2。

表2 硝酸铜溶液浓度对CODCr和色度残余浓度的影响Table 2 Effect of copper nitrate solution concentration on CODCrand color residual concentration

由表2可知，当硝酸铜溶液浓度从0.25 mol/L增加到0.75 mol/L时，CODCr和色度的残余浓度下降幅度较大，这是因为提高溶液浓度，可使载体单位内表面积上沉淀更多的 CuO，从而能催化氧化更多的有机物。但是当硝酸铜溶液浓度超过0.75 mol/L 时，两组分残余浓度下降幅度不大，说明此时CuO的浸渍和沉积过程已趋于平衡，再增加硝酸铜溶液浓度作用不大。因此，适宜的硝酸铜溶液浓度为0.75 mol/L。

2.1.3 焙烧温度对CODCr和色度残余浓度的影响 焙烧温度对CODCr和色度残余浓度的影响见表3。

表3 焙烧温度对CODCr和色度残余浓度的影响Table 3 Effect of calcination temperature on CODCrand color residual concentration

由表3可知，CODCr和色度残余浓度均随着焙烧温度的提高而先降低后升高，400 ℃时两组分的残余浓度均达到最低值(77 mg/L和7稀释倍数)，但超过此值后，处理水的效果变差。在一定的焙烧时间内，温度越高，硝酸铜分解为氧化铜就越完全，参与负载的氧化铜量就越多，同时，水分越容易被蒸发离开载体表面上方，使CuO能够均匀而紧密地沉积在载体上，有利于CODCr和色度的降解。但是当温度过高时(>400 ℃)，则易使沸石微孔结构被烧蚀和塌陷，减少有效微孔数量和氧化铜的负载量，削弱降解能力。因此，适宜的焙烧温度为400 ℃。

2.1.4 焙烧时间对CODCr和色度残余浓度的影响 焙烧时间对CODCr和色度残余浓度的影响见表4。

表4 焙烧时间对CODCr和色度残余浓度的影响Table 4 Effect of calcination time on CODCr and color residual concentration

由表4可知，CODCr和色度的残余浓度在焙烧时间4 h前以较快的幅度下降，超过此值后下降趋缓，变化不大。在焙烧温度一定的情况下，焙烧时间越长，硝酸铜溶液能有更多的时间在沸石孔道内表面上浸渍，并使分解反应更加完全，使沉积于载体内表面的CuO 量增多，同时使系统内水分更充分蒸发而离开载体表面，改善了CuO沉积的环境，有利于提高废水处理的效果。但是当在一定的焙烧时间(4 h)下，硝酸铜的分解反应和水分蒸发已基本趋于平衡时，再延长焙烧时间对CuO的负载无大的帮助。因此，适宜的焙烧时间为4 h。

2.1.5 响应面实验 根据Box-Benhken程序以单因素实验确定的各因素的适宜值为中心水平，进行4因素3水平的响应面实验，因素水平见表5，结果见表6。

表5 CuO/沸石制备响应面法实验设计表Table 5 The test design of response surface method of CuO/zeolite preparation

表6 响应面实验结果(真实值)Table 6 Results of response surface experiment (actual values)

通过响应面实验分别获得以CODCr(ρ1)和色度残余浓度(ρ2)为响应值的二次多项回归方程式(1)和式(2)、两模型的理论计算值(表6中第7和10列)与实验值(表6中第6和9列)以及两模型的回归模型方差分析(见表7和表8)。

ρ1=821.125 0-162.333 3α-204.000 0c-0.930 0t-53.666 7τ×10-13αc-2.500×10-3αt-0.250 0ατ+

0.040 0ct+5.000 0cτ+7.500 0×10-3tτ+20.75α2+78.000 0c2+1.020 0×10-3t2+4.625 0τ2

(1)

ρ2=91.416 7-20.500 0α-20.333 3c-0.095 8t-6.083 3τ+1.000 0αc+2.500 0×10-3αt+0.250 0ατ+

1.421×10-16ct-1.620 9×10-14cτ+0.000 0tτ+2.250 0α2+8.000 0c2+1.000 0×10-4t2+0.500 0τ2

(2)

表7 回归模型1方差分析Table 7 Variance analysis of regression models model 1

注：***表示差异极显著(P<0.001)；**表示差异高度显著(P<0.01)；*表示差异显著(P<0.05)；无星号表示不显著。

表8 回归模型2方差分析Table 8 Variance analysis of regression models model 2

由表7和表8可知，两工艺模型的P值均小于0.001，回归效果都极显著；F值均远大于F0.01(14，14)=3.70，对响应值的影响都极显著；复相关系数分别为0.997 2和0.998 4，预测值与实际值的相关性程度都较高；信噪比均远高于期望值4.000，都可有效预测实验结果；失拟项均低于F0.05(10，4)=3.48，差异性都不显著。理论值与实验值的相对误差(Δρ1/ρ1和Δρ2/ρ2)均小于±3%，与实验结果的吻合度都较好。以上数据都证实了两个模型是较准确可靠的。根据表7和表8中各模型项(一次项、二元二次项和平方项)的P值和F值，可以知道它们对响应值影响的显著性程度及其相对大小(F值越大，显著性越强)。

经软件对两个模型进行逆矩阵联解得到最佳CuO/沸石的制备条件为：α=3.90 mL/g，c=1.0 mol/L，t=423 ℃，τ=5 h，模型值分别为ρ1=63.7mg/L和ρ2=5.7稀释倍数。在此相同条件下做3次平行实验，取其平均值，得到废水中CODCr和色度的实际残余浓度分别ρ1=64.3 mg/L和ρ2=5.7稀释倍数，与模型值基本一致，去除率分别为90.1%和99.97%。

2.2 原料和产品的表征

2.2.1 电镜扫描(SEM) 图1和图2分别为粉煤灰沸石和CuO/沸石催化剂的扫描电镜图(SEM)。

图1 粉煤灰沸石扫描电镜图(SEM)Fig.1 Scanning electron microscopy of fly ash

图2 CuO/沸石扫描电镜图(SEM)Fig.2 Scanning electron microscopy of CuO/zeolite

由图1可知，碱熔-水热法制备的粉煤灰沸石表面疏松，呈立方体型晶体，并伴有一些杂质，比表面积约为408 m2/g，孔容积率为0.41。由图2可知，负载了CuO的沸石立方体晶型结构经过一定时间的高温焙烧后，变成了表面更加疏松的棉花状结构，有利于废水中染料小分子的吸附和在催化剂表面上的催化降解。

2.2.2 X-射线衍射(XRD) 图3和图4分别是粉煤灰沸石和/CuO/沸石催化剂的X-射线衍射图(XRD)。

图3 粉煤灰沸石的XRD图Fig.3 X-ray diffraction pattern of fly ash

图4 CuO/沸石的XRD图Fig.4 X-ray diffraction pattern of CuO/zeolite

由图3可知，沸石在2θ=7.2，10.2，21.6，24.0，27.1，29.9，34.2°左右处出现的特征衍射峰较为尖锐，除存在一些杂峰外，与NaA型沸石标准卡片(PDF39-0222)基本一致。由图4可知，在2θ=35.4°和38.7°左右处出现了较尖锐的特征衍射峰，与CuO标准卡片(PDF48-1548)中的主要衍射峰基本一致，表明沸石上负载了氧化铜。与此同时，沸石经过高温焙烧负载氧化铜后，衍射峰的强度有所降低，物质结构发生了变化，且杂峰有所增多。

3 结论

(1)用碱熔-水热法由粉煤灰合成的沸石主要为NaA型沸石，呈表面疏松的立方体型晶体，比表面积约为408 m2/g，孔容积率为0.41。

(2)用浸渍法在沸石上负载了CuO催化剂，对处理酸性大红GR染料废水具有很好的处理效果。在硝酸铜溶液/沸石液固比3.90 mL/g，硝酸铜溶液浓度1.0 mol/L，煅烧温度423 ℃，煅烧时间5 h最佳工艺条件下制备的CuO/沸石催化剂可使废水中CODCr和色度的残余浓度分别降至为64.3 mg/L和5.7 稀释倍数，相应的去除率为90.1%和99.97%。