钱建华，陈明明，李君华，2，张丹，刘琳，邢锦娟

(1.渤海大学 化学与化工学院，辽宁 锦州 121013；2.辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

臭氧处理印染废水具有较好的降解效果[1]，但其利用率低[2]。采用金属氧化物作为催化剂，可以催化臭氧产生羟基自由基(·OH)，可以无选择性降解污染物，提高臭氧处理的效率。CuO作为催化剂的活性组分具有廉价易得、催化活性高等优点[3-4]。Al2O3作为催化剂的载体[5]，其比表面积高，且Al2O3本身也具有一定的催化活性[6]。但制备催化剂过程中，焙烧条件对催化剂的催化活性具有较大的影响[7-9]。

本研究主要考察了载体Al2O3的焙烧温度、CuO/Al2O3的焙烧温度和焙烧时间对催化臭氧氧化降解酸性红B的影响。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

硝酸铜、硫酸均为分析纯；Al2O3、酸性红B均为工业级；去离子水。

臭氧发生器，自制；ISO-9001型分析天平；Rigaku Ultima IV 型X 射线衍射仪(XRD)；PHI-1600型X射线光电子能谱(XPS)；Autosorb-IQ2-MP型BET比表面积测试仪；LB-201型化学需氧量(COD)快速测定仪。

1.2 催化剂的制备

Al2O3用稀硫酸浸泡一段时间，用去离子水洗涤至中性，烘干。称取9.203 9 g硝酸铜于烧杯中，加入150 mL去离子水，搅拌，使其完全溶解。加入300 g干燥后的Al2O3，浸泡，直至Al2O3将硝酸铜溶液全部吸收，烘干，置于马弗炉中，在600 ℃焙烧2 h，即得催化剂。

1.3 催化降解实验

称取5.4 g酸性红B，加入27 L去离子水，配制成浓度为200 mg/L的酸性红溶液(pH=7.34)。

催化反应在自制的臭氧反应装置中进行，反应流程如图1所示。称取200 g催化剂置于反应器中，臭氧以15 L/min的速率与酸性红B溶液混合后进入反应器中，进行催化降解反应，每10 min取一次水样，测量反应前后酸性红B的COD值，计算出COD的去除率，反应进行40 min。

图1 臭氧化反应流程图Fig.1 Flow chart of ozone generator

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 为考察焙烧条件对载体Al2O3和CuO/Al2O3催化剂上氧化物的影响，对于不同焙烧温度(400～800 ℃)下焙烧2 h的载体Al2O3和CuO/Al2O3催化剂，以及不同焙烧时间(1～4 h)的CuO/Al2O3催化剂，进行X-射线衍射表征，结果见图2。

图2 (a)不同焙烧温度Al2O3的XRD谱图；

由图2(a)、2(b)、2(c)可知，2θ为37.7，45.9，67.2°归属于Al2O3的晶相衍射峰，与Al2O3的标准卡片JCPDS#29-0063一致。由图2(a)、2(b)可知，2θ为14.4，28.2，42.7，49.4，51.73，55.3，64.9，72.0°归因于AlO(OH)的晶相衍射峰，与AlO(OH)的标准卡片JCPDS#21-1307一致。图2(b)、2(c)可知，2θ为60.9°归属于CuO的晶相衍射峰，与CuO的标准卡片JCPDS#78-0428一致。

由图2(a)、2(b)可知，随着焙烧温度的升高，载体Al2O3和CuO/Al2O3催化剂上的AlO(OH)的晶相衍射峰逐渐消失，且2θ为45.9°的Al2O3晶相衍射峰逐渐增强，可能是AlO(OH)逐渐变成Al2O3所致。焙烧温度600，700，800 ℃时，载体Al2O3上的AlO(OH)完全消失。

由图2(b)可知，焙烧温度400，500 ℃和600 ℃时，催化剂上没有出现CuO的晶相衍射峰，可能是CuO在载体上高度分散所致。在700 ℃和800 ℃时，出现CuO的晶相衍射峰，Al2O3的晶相衍射峰没有发生明显变化。CuO的晶相衍射峰的出现可能是焙烧温度的升高，CuO在催化剂表面团聚形成大颗粒所致。

由图2(c)可知，600 ℃下随着焙烧时间的增加，Al2O3的晶相衍射峰没有发生明显变化，焙烧时间为3 h和4 h制备的催化剂出现CuO的晶相衍射峰，因焙烧时间的增加，使得CuO在催化剂表面团聚，形成大颗粒所致。

2.1.2 XPS 为了确定焙烧后CuO/Al2O3催化剂上的铜物种的价态，对不同焙烧温度的催化剂进行了XPS表征，结果见图3。

图3 CuO/Al2O3不同焙烧温度的Cu 2p 高分辨谱图Fig.3 Cu 2p high resolution spectra of CuO/Al2O3 at different calcination temperatures

由图3可知，不同焙烧温度下制备催化剂的Cu 2p的XPS峰型基本相同，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的结合能分别在953.3 eV和933.6 eV左右，两个主峰中间产生的Shake-up伴峰为Cu2+的标志[10]。结合XRD的表征可知，催化剂上Cu物种均为CuO。但随着焙烧温度的升高Cu 2p峰向高结合能方向移动，表明焙烧温度的升高使得CuO与载体Al2O3间相互作用力变强。

2.1.3 BET 为了考察焙烧温度和焙烧时间对催化剂孔结构的影响，对催化剂进行了N2吸附-脱附测试，结果见图4。

由图4(a)、4(b)可知，不同焙烧温度和时间下的催化剂的N2吸附-脱附曲线均为IUPAC分类中的IV型中孔毛细凝聚，H1滞后环均匀孔模型。

由图4(a)可知，随着焙烧温度的升高，催化剂的N2吸附-脱附曲线的形状发生变化，表明焙烧温度的升高使得催化剂的孔结构发生了改变。由图4(b)可知，随着焙烧时间的增长，催化剂的N2吸附-脱附曲线变化不明显，表明焙烧时间的变化对其孔结构影响较小。

图4 (a)不同焙烧温度CuO/Al2O3的N2吸附-脱附曲线图；

由不同焙烧温度、焙烧时间催化剂的N2吸附-脱附数据计算得到的比表面积、孔体积和孔径见表1。

表1 不同制备条件下CuO/Al2O3的比表面积、 孔体积和孔径Table 1 Specific surface area，pore volume and pore size of CuO/Al2O3 catalysts under different preparation conditions

由表1可知，焙烧时间相同时，随着焙烧温度的升高，CuO/Al2O3催化剂的比表面积逐渐下降，孔体积先增加后减小，孔径逐渐增加。催化剂比表面积逐渐减小，是由于CuO负载在载体上所致，600 ℃后，催化剂比表面积下降较为明显，可能是由于CuO在载体上聚集形成大颗粒的CuO，造成催化剂的比表面积下降较为显著。孔体积随着焙烧温度的升高先增加后减少，可能是催化剂上的AlO(OH)转化为Al2O3，使得孔体积先增加，但随着焙烧温度的升高，催化剂上CuO的颗粒变大，使得孔体积减小。催化剂的孔径逐渐增大，归因于焙烧过程中使催化剂的小孔塌陷变为大孔，使得孔径变大[10]。焙烧温度升高，一方面可能使催化剂的孔径增大，有利于臭氧分子与酸性红B分子进入催化剂上进行催化降解反应；另一方面使得催化剂的比表面积减小，进而影响催化剂的性能。

在600 ℃下，随着焙烧时间的增长，CuO/Al2O3催化剂的比表面积、孔体积和孔径均为先增加后减小。结合XRD表征可知，焙烧时间为3，4 h时，催化剂上CuO颗粒的增大，使得催化剂的比表面积孔体积和孔径逐渐减小。但随着焙烧时间的增加，CuO/Al2O3催化剂的比表面积、孔体积、孔径的变化程度较小。

2.2 载体Al2O3焙烧温度对COD去除效果的影响[6]

400～800 ℃焙烧2 h的载体Al2O3的催化性能比较，结果见图5。

图5 载体Al2O3焙烧温度对酸性红B的COD去除率的影响Fig.5 Effect of carrier Al2O3 calcination temperature on COD removal rate of acid red B

由图5可知，随着焙烧温度的升高，载体Al2O3的催化性能先增加后减小。结合载体Al2O3的XRD可知，焙烧温度为400 ℃和500 ℃时，载体Al2O3上有AlO(OH)的存在，AlO(OH)能够使载体表面的酸性增强[9]，而该温度下载体Al2O3催化性能明显次于600 ℃时制备的载体Al2O3。根据文献[11]可知，溶液为碱性有利于催化臭氧氧化降解酸性红B。因此推测，载体上AlO(OH)的存在会降低催化性能，不利于催化臭氧氧化降解酸性红B。焙烧温度为700 ℃和800 ℃时，载体的催化性能减小，可能是由于焙烧温度过高使得载体结构发生改变所致[12]。焙烧温度为600 ℃时，载体Al2O3上没有AlO(OH)的存在，且其结构没有改变。由此可知，载体Al2O3焙烧温度为600 ℃最适宜。

2.3 催化剂焙烧温度对COD去除效果的影响

在400～800 ℃下焙烧2 h制备的CuO/Al2O3催化剂，用于催化臭氧氧化降解酸性红B，不同焙烧温度对COD去除率的影响见图6。

由图6可知，随着焙烧温度的升高，催化剂的催化性能先增大后减小。焙烧温度为600 ℃时，催化剂的催化活性最高。焙烧温度为700，800 ℃时，催化剂的孔结构发生了改变，且催化剂上的CuO聚集成大颗粒，CuO与载体间的作用力增强，致使催化剂的催化性能降低。而焙烧温度为400，500 ℃时，催化剂中有AlO(OH)的存在，而600 ℃下制备的催化剂没有AlO(OH)的存在，且催化剂的孔结构没有发生改变。因此，CuO/Al2O3催化剂制备最佳的焙烧温度为600 ℃。

图6 催化剂的焙烧温度对酸性红B COD去除率的影响Fig.6 Effect of calcination temperature on COD removal rate of acid red B

2.4 焙烧时间对COD去除效果的影响

考察了600 ℃下不同焙烧时间(1～4 h)制备的CuO/Al2O3催化剂，用于催化臭氧氧化降解酸性红B，其COD去除率见图7。

图7 催化剂焙烧时间对催化酸性红B的 COD去除率的影响Fig.7 Effect of calcination time on COD removal rate of acid red B catalyst

由图7可知，随着焙烧时间的增长，催化剂的催化活性先增加后减小。当焙烧时间为2 h时，催化剂的催化效果最好。焙烧时间为1 h时，制备的催化比表面积小，致使催化性能低[13]。焙烧时间为3 h和4 h时，催化剂表面CuO颗粒变大，使得催化剂的比表面积变小，催化活性下降。因此，CuO/Al2O3在600 ℃下焙烧2 h最为适宜。

3 结论

采用浸渍法制备CuO/Al2O3催化剂时，焙烧温度低于600 ℃时，催化剂上有AlO(OH)存在，导致催化剂的催化性能减弱。焙烧温度高于600 ℃时，催化剂上的CuO颗粒变大，CuO与载体间的相互作用力增强，催化剂孔结构改变，使催化剂的活性下降。600 ℃焙烧2 h时制备的CuO/Al2O3催化剂，具有较高的比表面积，CuO在载体上分散较好，活性组分能够表现出最佳的催化活性，CuO/Al2O3催化臭氧氧化降解反应40 min，酸性红B的COD去除率可达到82.9%。