陶源，张威，王丰收

(1.中国日用化学研究院，山西 太原 030001；2.上海发凯化工有限公司，上海 201505)

水基金属清洗剂是通过润湿、乳化、渗透、卷离、分散和增溶等作用实现金属的去污[1]。现有大多以难以生物降解的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)等复配的表面活性剂以及含磷助剂为主要成分[2-3]。采用环境友好的表面活性剂与助剂已成为水基清洗剂发展的必然趋势。

脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)具有原料易得、低泡、对油脂增溶能力强、生物降解性好等特点[4-6]。烷基糖苷(APG)具有表面活性高、去污力较强、可自然降解等特点[7]，已应用于部分清洗产品中[8]。异构十三醇聚氧乙烯醚是一种绿色环保的非离子表面活性剂，是取代壬基酚类表面活性剂的最佳替代品[9]。后两者的复配对除油效果的影响明显[10]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

C8～10脂肪醇葡萄糖苷(APG0810)、C12～14脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、C12～14脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、异构十三醇聚氧乙烯醚(EO9)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)、吐温20、表面活性剂PT、润滑油均为工业级。

KV300DV型数控超声波清洗器；MP 5002电子分析天平；BPG-9040A电热恒温鼓风干燥箱；PHS-3C pH计；GL2241精密4位天平；45#钢片；1Cr18Ni9Ti不锈钢片；LY-12硬铝；H62黄铜片；HT200铸铁。

1.2 试片的制备

1.2.1 试片的清洗 试片用砂纸打磨光亮，用脱脂棉将试片依次用石油醚清洗2遍，使用室温与55 ℃无水乙醇各清洗1遍，用热风吹干，干燥器中冷却，称重精确到0.1 mg，记为m1。

1.2.2 试片的涂油 加热润滑油到50 ℃，浸入试片，1 min后垂直取出，试片架上放置,置于室内自然环境7 d，于70 ℃老化2 h，刮去试片底部聚集的油滴，常温放置2 h，试片称重，记为m2，m2-m1为油污涂量。

1.3 清洗性能的表征

参照行业标准水基金属清洗剂JB/T 4323.1—1999。

1.3.1 污垢去除率 将污片超声清洗5 min后，用蒸馏水漂洗，再用(30±2) ℃的蒸馏水500 mL 摆洗5 次，取出试片在(70±2)℃烘干，并称重，记为m3，m2-m3为清洗掉油污的量。清洗剂的除油能力，p=(m2-m3)/(m2-m1)。并对不锈钢板面情况进行评价。

1.3.2 消泡性能检测 工作液50 mL，加入100 mL 的具塞量筒内，在25 ℃，上下摇动10 min，摇动距离约0.3 m，摇动频率约2 次/s，摇动完毕后，打开量筒塞子，静置，观察泡沫消去的时间。

1.4 腐蚀和防锈性能测试

按照标准方法测定清洗剂对不锈钢、45#碳钢的防锈性能和腐蚀性。

1.4.1 单片防锈性实验 试片参照1.3.1节清洗后，用铅笔画格，用圆头玻璃棒蘸取清洗液，准确滴入3个网格内，将试片放入湿润槽隔板上，加盖后置于35 ℃下恒温箱中，24 h后观察锈蚀情况。

1.4.2 腐蚀性实验 将盛有500 mL 清洗剂溶液的搪瓷药物缸放入恒温水浴锅中，在(70±2) ℃下恒温。将试片置于(35±2)℃干燥箱中干燥30 min，冷却，称重，记为m4。将试片吊挂全浸于试液中，每个缸中放LY12硬铝试片和45#钢，不锈钢试片各一片，分别2 h和4 h后取出。蒸馏水中摆洗10次，用乙醇脱水和热风吹干，检查试片外观，再将试片置于干燥箱中干燥，冷却后称重，记为m5。观察试样外观并计算腐蚀量Δm=m4-m5，要求Δm≤2 mg。

2 结果与讨论

2.1 配方的筛选

2.1.1 单一表面活性剂的性能 选择生物降解性好，对人体刺激性小的表面活性剂(乳化剂)，测定其表面张力、乳化性和润湿性，结果见表1。

表1 单一表面活性剂(乳化剂)的性能情况Table 1 Properties of different surfactants(emulsifers)

由表1可知，烷基糖苷(APG0810)和异构醇醚(EO9)具有较好的表面张力，FMEE的表面张力尚可，乳化、润湿性能较好。

2.1.2 表面活性剂复配 以对油污的清洗能力为标准，对4种表面活性剂FMEE(A)、iso-C13AEO9(B)、APG0810(C)、T20(D)进行4因素3水平正交实验，结果见表2。

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal experiment

注：A～D分别为FMEE-24-9、异构十三醇聚氧乙烯醚、APG0810，T20，E～I分别为6501，PT，NaHCO3，乙二醇丁醚和消泡剂。

由表2可知，各种表面活性剂对油污的去除能力： iso-C13EO9>APG0810略>FMEE>T20，均具有很好的消泡性。最优配方为 FMEE 6.0%，iso-C13EO9 3.0%，APG0810 6.0，T20 1.5%，6501 2%，PT 1.0%，NaHCO33.0%，乙二醇丁醚3.0%，消泡剂1.0%。按最优配方复配后，表面张力、乳化性能、润湿性能见表3。

表3 表面活性剂复配后性能Table 3 Performance of blending surfactants

注：F-1：FMEE/APG0810/iso-C13AEO9/T20=6∶3∶6∶1.5(%)；F-2：FMEE/APG0810/iso-C13AEO9/T20/6501/PT=6∶3∶6∶1.5∶2∶1(%)。

由表3可知，复配后，乳化性能得到提升，表面张力和润湿性能均较佳。

2.2 清洗温度对去油性能的影响

以最优的配方制备的清洗剂稀释5倍，分别在超声波清洗5 min，摆洗条件为3 min浸泡，3 min摆洗1 s/来回。考察清洗温度对去污的影响，结果见图1。

图1 清洗温度对去污性能的影响Fig.1 Effect of cleaning temperature on oil removal rate

由图1可知，超声清洗时，30 ℃以下去污效果较差。40 ℃清洗率较好，在60 ℃达最大值，60 ℃后逐渐下降，体系达到浊点；摆洗时，40 ℃以下去污效果较差。50 ℃清洗率较好，在60 ℃达最大值，60 ℃后逐渐下降，体系达到浊点。说明同等温度下，超声清洗的效果要优于摆洗效果。50 ℃的摆洗效果与40 ℃超声清洗效果接近。

2.3 超声清洗时间去污性能的影响

以最优的配方制备的清洗剂稀释5倍，于30 ℃和40 ℃条件下，考察超声清洗时间对油污去除率的影响，结果见图2。

图2 清洗时间对去污性能的影响Fig.2 Effect of cleaning time on oil removal rate

由图2可知，30 ℃下清洗率随时间的延长而增大，清洗5 min后，清洗率达到稳定值，污垢去除率为76.32%，而在40 ℃下，清洗率更高，在超声清洗1 min即可达到90%以上，而在3 min后达到稳定。说明超声波清洗5 min较为合适。

2.4 稀释倍数对去污性能的影响

分别优化的配方制备的清洗剂进行稀释2，3，5，7，10，15，30倍，在40 ℃，超声清洗时间5 min，考察稀释倍数对去污性能的影响，结果见图3。

图3 稀释倍数对去污性能的影响Fig.3 Effect of diluted rates on oil removal rate

由图3可知，清洗剂浓度较高时，清洗效果较好。清洗率随着倍数的增大而先增大后达到顶峰后逐渐缓慢下降，当稀释倍数较小(如稀释2倍或3倍)时，由于清洗剂过浓，对在金属上的油污中的渗透能力有限，导致了其清洗率反而低；而稀释5倍以后，其清洗率随稀释倍数增加呈明显下降趋势，因其有效成分的降低，致清洗效果下降。综合考虑成本，在保证较佳的清洗能力的同时，稀释倍数在5～10倍为宜。

2.5 清洗次数对去油性能的影响

对优化的配方制备的清洗剂稀释5倍，超声清洗5 min，在40 ℃条件下，考察清洗次数对清洗性能的影响，结果见图4。

图4 超声清洗次数对去污性能的影响Fig.4 Result of different repeated experiments on oil removal rate

由图4可知，清洗率随使用次数增加呈下降趋势，经超声清洗6次以后，其仍然具有良好的清洗性能，其对油污的清洗率仍高达90%。可见所研发的清洗剂的可重复清洗性能较好，因而可以较为有效地降低清洗剂的使用量以及废液的排放量，是一种较为环保型清洗剂。

2.6 清洗助剂对去油性能的影响

在优化的配方下，其它组成不变的情况下，考察不同助剂的影响，样品稀释7倍，40 ℃超声波清洗5 min，考察不同助剂对清洗率的影响，结果见表4。

表4 清洗助剂对去污性能的影响Table 4 Effect of auxiliaries on oil removal rate

由表4可知，三聚磷酸钠的效果较佳，NaHCO3次之，EDTA4Na和柠檬酸三钠较差，葡萄糖酸钠最差。

2.7 溶剂对去油性能的影响

在优化的配方下，其它组成不变的情况下，考察不同溶剂下的去污效果，结果见表5。

表5 溶剂对去污性能的影响Table 5 Effect of solvents on oil removal rate

由表5可知，乙二醇丁醚、二乙二醇己醚在常温下去污效果均不太理想，丙二醇甲醚和二乙二醇丁醚的效果较好；而40 ℃条件下，四者的去污效果差别不大。清洗剂的气味来说，乙二醇丁醚的气味最小，而二乙二醇己醚的气味最大。

2.8 防锈/腐蚀性实验

参照行业标准水基金属清洗剂JB/T 4323.1—1999，对优选的配方，进行腐蚀性实验和防锈性实验，稀释5倍，结果见表6。

表6 腐蚀性实验和防锈性实验结果Table 6 Results of corrosion and rust preventive test

由表6可知，可作为碳钢和不锈钢清洗，对于普通铝合金清洗也适用。

3 结论

选用生物降解性较好的表面活性剂为主表面活性剂，开发了一种水基金属清洗剂，其最优配方组合为：脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE) 6.0%，异构十三醇聚氧乙烯醚(iso-C13AEO9)3.0%，烷基糖苷(APG0810) 6%，吐温20 1.5%；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)、表面活性剂PT、乙二醇丁醚，碳酸氢钠和消泡剂的添加质量分数分别为2.0%，1.0%，3.0%，3.0%，1.0%。清洗剂稀释5倍，40 ℃超声清洗5 min时，清洗效果最好，污垢去除率为99.1%；重复清洗5次后，对污垢仍有较好的清洗效果，去除率高达90.0%。对不锈钢、45#碳钢防锈和腐蚀性能合格。该清洗剂具有环保、清洗率高、低泡等特点。