郭倩，唐光贝，罗永明，高晓亚

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500)

卡马西平(CBZ)是一种典型的药物污染物，其主要用于癫痫病的治疗，具有生物积累难降解等特点[1-3]。而其在传统的废水处理过程中无法有效去除，可对生态环境和人类健康造成持久性伤害[4-5]，因此需要寻找能够高效解决卡马西平污染的方法。

光催化技术在治理环境污染物方面得到了较好的应用[6]。一类新型光催化剂BiOCl因其较高的光催化活性，而逐渐引起人们的广泛重视[7]。

而不同合成方法会影响BiOCl的形貌、结构，进一步影响其光催化活性。本文选择了目前3种比较常用的方法，比较了不同合成方法对BiOCl光催化剂结构、形貌、光吸收性质和卡马西平光催化降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

KCl、尿素、盐酸、五水硝酸铋、乙二醇、二乙二醇、氨水、三氯化铋(BiCl3)、氧化铋(Bi2O3)、卡马西平均为分析纯。

TU-1901紫外可见分光光度计；101型电热鼓风恒温干燥箱；HJ-6A 磁力加热搅拌器；BSM-220.4型电子分析天平；H1850R 型高速离心机；PLS-SXE300模拟太阳光光源。

1.2 实验方法

1.2.1 BiOCl光催化剂制备 BiOCl-1：采用超声辅助水热法[8]制备BiOCl-1。将0.25 g BiCl3分散于12.5 mL二乙二醇中，在磁力搅拌下，BiCl3完全溶解形成澄清溶液；称取 0.48 g 尿素加入上述溶液中，继续搅拌直至尿素完全溶解。随后将其放置于超声分散仪中照射 30 min(5 min开，2 min关)，过后将其移至20 mL高压反应釜，120 ℃下反应30 min。反应完毕后，自然冷却至室温，将沉淀离心分离，所得沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，并于 50 ℃下干燥。

BiOCl-2：采用水解法[9]合成样BiOCl-2粉末。将50 mg Bi2O3溶解于25 mL浓盐酸(12 mol/L)中，获得BiCl3-HCl溶液。用氨水(13.32 mol/L) 调节pH至2和3之间会出现白色胶体。胶体在40 ℃加热30 min，得到由片状晶体组成的BiOCl-2粉末，用蒸馏水和乙醇清洗数次直到没有Cl离子，然后50 ℃下干燥。

BiOCl-3：将等摩尔量的Bi(NO3)3·5H2O和KCl分别溶解在一定量的乙二醇溶液中，室温下搅拌均匀后转入到22 mL高压反应釜中。将反应釜放在160 ℃的电热恒温烘箱中加热，12 h后取出并自然冷却至室温。所获得的沉淀物分别用无水乙醇和蒸馏水冲洗数次，随后在50 ℃条件下在空气中烘干[10]。

1.2.2 BiOCl光催化剂表征 通过X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE)研究样品的物相和组成。使用扫描电子显微镜(SEM，Americal FEI，Quanta 200)观察样品的形貌。样品的光吸收性质通过配有积分球的UV-Vis分光光度计(UV-Vis，Puxi TU-1901)进行测量，使用BaSO4作为反射样品。

1.2.3 BiOCl光催化降解实验 通过光催化降解卡马西平溶液来评价由不同制备方法所获得的BiOCl的光催化性能。在模拟太阳光照射条件下，考察BiOCl样品的光催化降解性能。整个反应过程烧杯都置于水浴恒温锅里(25 ℃)。实验过程中，移取50 mL配制好的卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠溶液(2.5 mg/L)于烧杯中，加入0.04 g光催化剂，光照之前需在黑暗条件下机械搅拌1 h，以达到吸附解吸平衡状态。然后打开光源(光源离液面约20 cm)，间隔一定时间后取样，样品经离心后使用紫外可见分光光度计进行光度测量。使用公式：降解率(%)=(C0-Ct)/C0×100% 来计算光催化降解效率，其中C0为卡马西平初始浓度，Ct为光照后卡马西平浓度。

2 结果与讨论

2.1 BiOCl样品的X射线衍射表征

用X射线衍射光谱研究了不同制备方法对所合成的BiOCl样品(BiOCl-1，BiOCl-2和BiOCl-3)晶体结构和晶相组成的影响，如图1所示，样品的衍射峰与BiOCl标准图谱完全一致，表明所制得的样品是四方晶相BiOCl，并且未发现其它杂质峰，说明通过不同方法均制得了纯度较高的BiOCl。通过对比3种方法制备的BiOCl的X射线衍射峰，发现BiOCl-1的衍射强度要高于BiOCl-2和BiOCl-3，说明BiOCl-1具有最好的结晶性能。X射线衍射表征说明超声辅助水热处理对BiOCl晶体的结晶过程具有促进作用，且这种方法与传统的水热法相比，可明显缩短反应时间并减少能量消耗。

图1 BiOCl样品的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of BiOCl samples

2.2 BiOCl样品的扫描电子显微镜表征

采用扫描电子显微镜观察了不同方法制备的BiOCl样品的形貌和尺寸，见图2。

由图2可知，在形貌上，不同制备方法的BiOCl光催化剂有明显差异，其中方法2制备的BiOCl-2样品呈现出片状形貌，而采用制备方法1和制备方法3制得的BiOCl-1和BiOCl-3为球状结构，并且BiOCl-1的球状尺寸要明显大于BiOCl-3。BiOCl固有的层状结构，使其很容易形成纳米片的结构。但是在有模板剂的作用下，BiOCl纳米片可以进一步组装成更复杂的三维结构。文中BiOCl-1是在二乙二醇溶剂中合成的，而BiOCl-3是在乙二醇溶剂中合成的，二乙二醇和乙二醇溶剂均可以发挥模板剂的作用，进而介导BiOCl的自组装，从而形成了微球状结构。但由于二乙二醇相比乙二醇溶剂的粘度更大，以及BiOCl-1在水热处理前经过了超声促结晶的过程，因此制备方法1得到的BiOCl-1较BiOCl-3具有更大的球状尺寸。

图2 BiOCl样品的扫描电子显微镜表征图Fig.2 The SEM images of BiOCl samples

2.3 BiOCl样品的光吸收性能测试

如图3所示，BiOCl的光吸收性能通过紫外-可见漫反射来表征。由图可见，BiOCl-1和BiOCl-3的光吸收性能要强于BiOCl-2，这主要归因于BiOCl-1和BiOCl-3的微球状结构。对于光的吸收，微球状结构起到了促进作用，而且吸收的光可以在微球内部穿梭，增加了光的利用率[11]。特别是超声处理在形成疏松的微球结构方面起着重要作用，这是由于超声空泡形成的剪切力可以部分破坏掉二乙二醇(在BiOCl-1制备中同时发挥溶剂和模板剂的作用)的分子间氢键，增大BiOCl单晶粒子的表面积，进而形成较为疏松的微球状结构。光催化剂对光能的吸收是其发挥光催化作用的前提，由图中可见BiOCl-1和BiOCl-3具有类似的光吸收性能，然而BiOCl-1的水热条件为120 ℃下反应30 min，而BiOCl-3的水热条件为160 ℃下反应12 h，显然BiOCl-1因其能耗低和制备周期短，在实际应用中优势更加明显。

图3 BiOCl样品的紫外可见漫反射表征图Fig.3 The UV-Vis diffuse reflection spectra of BiOCl samples

2.4 BiOCl对药物废水的光催化降解性能

我们的目标污染物设定为卡马西平溶液，以测试BiOCl的光催化降解性能。卡马西平在自然环境中非常难以降解，见图4，在模拟太阳光照射30 min时，卡马西平几乎没有降解。图5显示，在BiOCl-1存在时，284 nm的特征吸收峰随着光催化反应的进行逐渐降低，表明卡马西平发生了明显的降解。见图6，我们比较了不同方法制备得到的BiOCl在光催化性能上的差异。由图可见，3种方法制得的BiOCl均可降解卡马西平，尤其BiOCl-1的降解效果最显著，光照30 min时，对卡马西平的光催化降解效率可达到83%，这主要与其较大的微球状形貌有关，从而能够有效防止光催化剂的团聚。同时X射线衍射和紫外可见漫反射表征显示BiOCl-1具有较高的结晶性和较强的光吸收性能，这均有利于BiOCl-1光催化性能的提升。

图4 卡马西平光降解图Fig.4 Photolysis of carbamazepine without photocatalyst

图5 BiOCl-1对卡马西平光催化降解光谱图Fig.5 Photocatalytic degradation spectrum of carbamazepine by BiOCl-1

图6 不同方法制备BiOCl对卡马西平光催化降解效率图Fig.6 Photocatalytic degradation efficiency of carbamazepine by BiOCl prepared by different methods

综上所述，超声辅助水热法制备的BiOCl-1对含卡马西平药物废水具有优异的光催化降解性能。目前对卡马西平的降解方法主要吸附、生物处理和高级氧化技术，然而吸附法只是实现了卡马西平污染物的物相转移，并没有对其进行降解；生物法处理周期往往较长，降解效率不高；高级氧化技术可以实现对卡马西平的降解，所以在卡马西平药物废水处理中具有明显优势，特别是本文制备的BiOCl-1光催化剂可以有效用于卡马西平的降解处理中。

3 结论

本文使用3种不同方法制备了BiOCl光催化剂，使用包括扫描电子显微镜、紫外可见漫反射光谱和X射线衍射仪在内的表征手段对样品进行分析并通过降解典型药物卡马西平来评估其光催化性能。结果表明，不同制备方法可显著影响BiOCl光催化剂的结构、形貌和光吸收性能，进而影响其对卡马西平的光催化降解性能。其中采用为BiCl3和尿素并通过超声辅助水热法制得的BiOCl-1对卡马西平的光催化降解效率最高，这主要是由于其较高的结晶性、较大的微球状形貌和较强的光吸收性能有关。