魏徵文，蒋廷波，董岁明，柴丽红

(1.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054； 2.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室(长安大学)，陕西 西安 710054)

我国是产柚大国，柚子皮被作为生活垃圾而直接抛弃，这不仅浪费了资源也对环境造成了一定的影响。

芘作为多环芳烃疏水性有机污染物，在水土环境中分布广泛，且具有强烈的毒性和致癌作用，对人体健康危害极大[1-3]。目前的处理方法包括植物修复、化学治理和微生物降解等[4-5]，这些方法对芘的环境污染处理取得了一定效果，但仍有许多需要改进和完善的地方。

本文以柚子皮为原料，制备生物活性炭吸附剂，研究其对芘污染物的吸附，以期对芘有机污染物的处理及柚子皮的综合利用提供新的途径和方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

芘标准品(用环己烷配制0.1 mg/L的贮备液，用来配制不同浓度的吸附质溶液)；环己烷，分析纯。

HG101-1电热鼓风干燥箱；SH2-88往返式振荡器；UV-752紫外可见分光光度计；KSW-6-12高温箱式电阻炉；MiniStar10K高速常温离心机；Hitachi S-4800 SEM扫描电镜；Nicolet 5700傅里叶变化红外光谱仪。

1.2 柚子皮生物活性炭的制备

将柚子皮切成6 cm×6 cm的小片，用蒸馏水洗涤，80 ℃烘干24 h至恒重，冷却后粉碎，过160目筛，置于高温箱式电阻炉中，在450 ℃下炭化2 h，制得生物活性炭，置于干燥箱中备用。

1.3 吸附实验

在装有25 mL质量浓度4 μg/L的芘溶液的容量瓶中，加入柚子皮生物活性炭8 g/L，在25 ℃下振荡反应12 h。离心，取上清液，测定芘含量，计算吸附量、芘去除率。

式中c0——芘溶液初始浓度，μg/mL；

c——吸附后的芘溶液浓度，μg/mL；

V——被处理芘溶液的体积，mL；

W——柚子皮生物活性炭的添加量，g；

Q——平衡吸附量，μg/g。

1.4 芘含量的测定

1.4.1 标准曲线绘制 配制0.8～6.0 μg/L的芘溶液测吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。线性回归，得标准曲线方程y=0.105 6x+0.022 69，相关系数R2=0.997。

图1 吸附标准曲线Fig.1 Adsorption standard curve

1.4.2 样品分析 吸附实验后，取样，用离心机(3 000 r/min，15 min)将生物活性炭与芘溶液离心分离，取上清液，用紫外可见分光光度计测量波长320 nm处的吸光度，利用吸光度与吸附标准曲线换算出芘溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 柚子皮生物活性炭的表征

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)分析 图2是柚子皮生物活性炭放大2 500倍和5 000倍的表面微观结构图。

图2 柚子皮生物炭的扫描电子显微镜(SEM)图Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) image of grapefruit peel biochar

由图2可知，生物活性炭表面不平整，呈片状结构，且有丰富的孔隙，还残留了生物质的骨架结构，因此芘这种多环芳烃很容易吸附于这些骨架结构的表面及孔隙中[6-7]。

2.1.2 傅里叶变化红外光谱仪(FTIR)分析 图3是柚子皮生物活性炭的傅里叶变化红外光谱。

图3 柚子皮生物炭的红外谱图Fig.3 Infrared spectrum of grapefruit peel biochar

由图3可知，3 681，3 406 cm-1是游离的羟基O—H的伸缩振动峰，1 396 cm-1为羧酸的羟基O—H的弯曲振动吸收峰，这些含氧官能团所产生的负电荷使柚子皮生物活性炭具有较高的阳离子交换量，并且含氧性官能团会增加生物活性炭表面亲水性，有利于吸附过程进行[8-9]。1 643，1 583 cm-1是硝基化合物 —NO2的反对称吸收峰，硝基化合物是憎水基团，这些憎水基团有利于芘分子取代水分子的过程，从而推动吸附过程进行；1 041 cm-1是酸酐C—O伸缩振动产生的吸收峰。由FTIR可知，柚子皮生物炭内部可能含有大量的含氧性官能团和憎水基团，这些基团很容易和芘亲和或相互作用，从而使溶液中的芘吸附于吸附剂的表面或孔道中。

2.2 吸附时间对柚子皮生物活性炭吸附芘的影响

吸附时间对柚子皮生物活性炭的芘吸附量的影响见图4。

图4 吸附时间对柚子皮生物炭吸附芘的影响Fig.4 Effect of adsorption time on biochar adsorption of grapefruit peel

由图4可知，吸附量随反应时间增加而升高，到12 h时基本达到吸附平衡，平衡吸附量为187 μg/g。快速吸附反应阶段可能主要发生在生物活性炭外表面上，刚开始吸附时，芘分子快速占领生物活性炭表面的吸附位点；慢速吸附阶段，多环芳烃分子进入生物活性炭内部多孔结构。这个阶段可能与炭颗粒表面扩散过程和生物活性炭表面水分子取代过程相关。

2.3 柚子皮生物活性炭添加量对吸附性能的影响

柚子皮生物活性炭吸附剂添加量对芘吸附量的影响见图5。

图5 柚子皮生物炭添加量对吸附性能的影响Fig.5 Effect of biochar content on pomelo peel biochar adsorption

由图5可知，生物活性炭对芘的去除率随着生物活性炭的增加而上升，投加量8 g/L时，芘的去除率37%，吸附量187 μg/g；投加量超过8 g/L时，去除率增加幅度变小。这是由于增加投加量可以为芘的吸附提供更多的吸附位点，当吸附剂提供的吸附位点数量多于芘分子数量时，芘分子难以进入吸附剂内部的多孔结构，去除率不再有明显提升。

2.4 芘初始浓度对柚子皮生物活性炭吸附芘的影响

芘初始浓度对柚子皮生物活性炭吸附芘的影响见图6。

图6 芘初始浓度对柚子皮生物炭吸附芘的影响Fig.6 Effect of initial concentration of lanthanum on biochar adsorption of pomelo peel

由图6可知，芘初始浓度超过2.4 μg/L后 ，去除率下降。从吸附量的变化趋势来看，柚子皮生物活性炭提供的吸附位点是充足的，吸附量呈线性增加趋势。芘浓度较高时去除率下降，可能是因为溶液中芘数量的增加形成了一定的空间阻力，去除效率下降。

25 ℃时，柚子皮生物活性炭添加量为8 g/L，吸附时间为450 min，芘的初始浓度为0.4～6.4 μg/L的条件下进行，等温吸附，并用Langmuir和Freundlich方程对数据进行拟合，结果见表1。

式中c——吸附后的芘溶液浓度，μg/mL；

Q——平衡吸附量，μg/g；

qθ——吸附剂的最大吸附量，μg/g；

b——速率常数；

K——吸附剂吸附能力的量度；

n——吸附强度的经验常数。

由表1可知，Langmuir和Freundlich方程拟合线性相关性显著，可以用这两种模型来描述柚子皮生物炭对芘的吸附过程，但Langmuir方程拟合效果更加理想。Freundlich方程是基于固体表面不均匀，交换吸附平衡常数与表面覆盖度有关的经验公式，而Langmuir方程是基于吸附质呈单分子形式附在吸附剂的表面[10]，最大吸附量为187 μg/g，表明整个吸附过程单分子层吸附占主导作用，这可能与芘的分子结构相关，芘分子结构呈平面型，相比非平面结构的有机物空间阻力作用不明显，从而更有利于吸附。

表1 吸附等温方程拟合参数Table 1 Adsorption isothermal equation fitting parameters

3 结论

(1)由柚子皮制备了生物活性炭，SEM和FTIR表征表明，柚子皮生物活性炭中含有游离的羟基、硝基化合物和酸酐集团，且表面不平整，呈片状结构，有丰富的孔隙。

(2)生物活性炭投加量8 g/L时，吸附时间12 h时，生物活性炭饱和吸附量为187 μg/g，对芘污染物的去除率为37%，具有良好的吸附效果。吸附过程服从Langmuir模型。